雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的水相制備方法
【專利摘要】本發明的目的是提供一種雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的水相制備方法，具體步驟如下：a.多硫化鈉水溶液合成：將硫氫化鈉或硫化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硫磺和水加到帶攪拌和加熱的反應裝置中，攪拌并加熱升溫至70℃-80℃，保溫；b.加催化劑：將催化劑水溶液投入到多硫化鈉水溶液中；c.粗品合成：將氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化鈉水溶液中，控制反應體系溫度在75℃-95℃，滴加結束后保溫；d.相分離：分離上層的有機相和下層的水相，過濾上層的有機相；e.有機相提純：通過干燥或蒸餾手段提純過濾后的有機相，得到產品多硫化物硅烷偶聯劑。
【專利說明】雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的水相制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多硫化物硅烷偶聯劑的制備方法，屬于有機化學品的合成。更具體的是一種雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法。
【背景技術】
[0002]多硫化物硅烷偶聯劑是生產綠色環保輪胎的一種重要助劑，廣泛應用于硫磺硫化橡膠體系的制品中，通過對無機填料或纖維與橡膠基質的偶聯，從而達到對制品性能的改善。應用在輪胎里，特別是改進了輪胎的耐摩擦性、轉動阻力和耐濕滑性能。目前國內市場上的多硫化物硅烷偶聯劑商品一般都有一股類似硫化氫臭雞蛋氣味的臭味，這是由產品中的具有臭味的含硫雜質引起，如雜質硫化氧、疏基硅烷等。隨著社會的發展，綠色環保廣品成為主流，因此開發一種雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的生產方法很有必要。
[0003]當前多硫化物硅烷偶聯劑的大規模工業生產方法一般有兩種，第一種為有機溶劑工藝如使用醇溶劑、硫化氫、堿金屬醇化物等為原料的合成方法，該方法存在原料為易燃易爆、有毒有害物質，生產不安全、原料成本高等問題，且不可避免的產品中會殘存未反應完的硫化氧原料以及副廣物疏基硅烷等有臭味的雜質，影響廣品的品質和氣味；第二種為水相法，如使用堿金屬硫化物或硫氫化物、水、緩沖劑等為原料的生產方法，該方法的原料堿金屬硫化物或硫氫化物，在生產過程中，在有水和加熱的條件下不可避免的發生副反應生成硫化氧和 其他有臭味的含硫物質如疏基硅烷，同樣存在合成結束后廣品雜質復雜有臭味的問題。

【發明內容】

[0004]發明目的:為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的鹽水水相制備方法，可以得到雜質低、氣味淺、產率大的多硫化物硅烷偶聯劑。
[0005]技術方案:為實現上述目的，本發明采用下述技術方案:
一種雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的水相制備方法，其特征在于，所述多硫化物硅烷偶聯劑為通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值為2.5^4.0，具體步驟如下:
a.多硫化鈉水溶液合成:將硫氫化鈉或硫化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硫磺和水加到帶攪拌和加熱的反應裝置中，攪拌并加熱升溫至70°C _80°C，保溫；
b.加催化劑:將固體相轉移催化劑溶解到水中制成水溶液，將催化劑水溶液一次性投入到多硫化鈉水溶液中；
c.粗品合成:在攪拌狀態下，將氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化鈉水溶液中，控制反應體系溫度在75°C _95°C，滴加結束后保溫；
d.有機相分離:分離上述溶液上層的有機相和下層的水相，過濾上層的有機相；e.有機相提純:通過干燥或蒸餾手段提純過濾后的有機相，得到多硫化物硅烷偶聯劑。
[0006]優選地,上述硫氫化鈉為無水硫氫化鈉、帶結晶水的硫氫化鈉或硫氫化鈉水溶液。
[0007]優選地，上述硫化鈉為無水硫化鈉、五水硫化鈉、九水硫化鈉或硫化鈉水溶液。
[0008]優選地，上述氫氧化鈉為純的氫氧化鈉固體或氫氧化鈉水溶液。
[0009]優選地，上述氯化鈉為氯化鈉飽和水溶液或純的氯化鈉固體。
[0010]優選地，上述硫氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.5^1.5:1，優選1:1.2^1.2:1。
[0011]優選地，上述硫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:2~2:1，優選1:1.2~1.2:1。
[0012]有益效果:與現有技術相比，本發明具有下述優點:
1、本發明方法與有機溶劑工藝相比，生產成本低、生產安全可靠、產品雜質低氣味淺。
[0013]2、本發明不使用緩沖劑，與使用緩沖劑的水相法生產工藝相比，減少原料投入和提高產品質量，并且減少了下游副產物氯化鈉中緩沖劑的處理工序，降低了生產成本和減緩了環保壓力。
[0014]3、本發明使用了硫氫化鈉和氫氧化鈉為原料，或硫化鈉和氫氧化鈉為原料，與其他原料硫磺、氯丙基三乙氧基硅烷等反應，有利于減少副反應的發生，與僅使用堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物為原料的水相法生產工藝相比，減少了臭味氣體硫化氫和巰基硅烷副產物的生成，提高了產品得率，減少了生產過程中的尾氣排放，減弱了產品的臭味。通過上述方法，可以得到雜質低、氣味淺、產率大的多硫化物硅烷偶聯劑。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明。
[0016]—種雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法,所述多硫化物硅烷偶聯劑為通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值為2.5^4.0，具體步驟如下:
a.多硫化鈉合成:將硫氫化鈉或硫化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硫磺和水加到帶攪拌和加熱的反應裝置中，攪拌并加熱升溫至70°C _80°C，保溫；
b.加催化劑:將固體相轉移催化劑溶解到水中制成水溶液，將催化劑水溶液一次性投入到多硫化鈉水溶液中；
c.粗品合成:在攪拌狀態下，將氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化鈉水溶液中，控制反應體系溫度在75°C _95°C，滴加結束后保溫；
d.相分離:分離上層的有機相和下層的水相，過濾上層的有機相；
e.有機相提純:通過干燥或蒸餾手段提純過濾后的有機相，得到多硫化物硅烷偶聯劑。
[0017]其中:純的硫氫化鈉、硫磺與氯丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:1.3~3.2:1.9~2.1。
[0018]純的硫化鈉、硫磺與氯丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:1.3^3.2:1.9^2.1。
[0019]純的氯化鈉與純的硫氫化鈉的質量比為5(Tl50:100。
[0020]純的氯化鈉與純的硫化鈉的質量比為5(Tl50:100。[0021]固體相轉移催化劑為氯丙基三乙氧基硅烷質量的0.5%~?Ο%。
[0022]本發明所述的水相法生產工藝，使用氯化鈉作為原料，原料氯化鈉為氯化鈉飽和水溶液或氯化鈉固體，優選氯化鈉飽和水溶液，有利于穩定反應、減少聚合、促使兩相分離
和提高產品得率1%~5%。
[0023]本發明所述的原料硫氫化鈉為無水硫氫化鈉、帶結晶水的硫氫化鈉或硫氫化鈉水溶液，優選硫氫化鈉水溶液。
[0024]本發明所述的原料硫化鈉為無水硫化鈉、五水硫化鈉、九水硫化鈉或硫化鈉水溶液，優選五水硫化鈉。
[0025]本發明所述的原料氫氧化鈉為純的氫氧化鈉固體或氫氧化鈉水溶液。氫氧化鈉的投入有利于減少副廣物雜質硫化氫!和疏基硅烷的廣生，減少尾氣排放，減弱廣品氣味。
[0026]本發明所述的原料硫氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.5~1.5:1，優選1:1.2~1.2:1。
[0027]本發明所述的原料硫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:2~2:1，優選1:1.2^1.2:1。
[0028]實施例1:
向配有攪拌和加熱裝置的1000mL三口燒瓶中，投入56g質量分數為50%的硫氫化鈉水溶液、40g質量分數為50%的氫氧化鈉水溶液、100g飽和氯化鈉水溶液、45g硫磺粉、50g水，加熱升溫至70°C，在70°C~80°C條件下反應至固體完全消失，保溫半小時合成出多硫化鈉水溶液。將4g四丁基溴化銨相轉移催化劑常溫溶于水中制成IOg水溶液。將相轉移催化劑水溶液加入到多硫化鈉水溶液中。將上述溶液加熱到80°C，開始滴加240g純度為98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加過程中保持反應溫度為75°C~95°C，滴加完畢后保溫半小時。降溫至60°C以下,加50g水到上述混合物中攪拌IOmin,靜置5min,分去下層的水相，保留有機相；用布氏漏斗和濾紙對有機相進行抽濾，除去固體。轉移有機相至蒸餾燒瓶中，在-0.0IMPa,900C~105°C條件下蒸餾I小時除去微量的水和低沸點的雜質，得到燒瓶里的產品248g，外觀為黃色透明液體，沒有臭味，經檢測，產品總硫含量為22.0%、平均硫鏈長為
3.67、巰丙基三乙氧基硅烷含量為0.8%。
[0029]實施例2:
向配有攪拌和加 熱裝置的1000mL三口燒瓶中，投入五水硫化鈉43g、氫氧化鈉固體25g、100g飽和氯化鈉水溶液、硫磺粉28g、100g水，加熱升溫至70°C，在70°C~80°C條件下反應至固體完全消失，保溫半小時合成出多硫化鈉水溶液。將4g四丁基溴化銨相轉移催化劑常溫溶于水中制成IOg水溶液。將相轉移催化劑水溶液加入到多硫化鈉水溶液中。將上述溶液加熱到80°C，開始滴加220g純度為98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加過程中保持反應溫度為75°C~95°C，滴加完畢后保溫半小時。降溫至60°C以下，加50g水到上述混合物中攪拌lOmin，靜置5min，分去下層的水相，保留有機相；用布氏漏斗和濾紙對有機相進行抽濾，除去固體。用無水氯化鎂吸附有機相中微量的水，得到產品213g，外觀為黃色透明液體，沒有臭味，經檢測，產品總硫含量為15.8%、平均硫鏈長為2.58、巰丙基三乙氧基硅烷含量為1.1%。
【權利要求】
1.一種雜質低、氣味淺的多硫化物硅烷偶聯劑的水相制備方法，其特征在于，所述多硫化物硅烷偶聯劑為通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I) 其中，n=f 10，η的平均值為2.5^4.0，具體步驟如下: a.多硫化鈉水溶液合成:將硫氫化鈉或硫化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硫磺和水加到帶攪拌和加熱的反應裝置中，攪拌并加熱升溫至70°C _80°C，保溫； b.加催化劑:將固體相轉移催化劑溶解到水中制成水溶液，將催化劑水溶液一次性投入到多硫化鈉水溶液中； c.粗品合成:在攪拌狀態下，將氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化鈉水溶液中，控制反應體系溫度在75°C _95°C，滴加結束后保溫； d.有機相分離:分離上述溶液上層的有機相和下層的水相，過濾上層的有機相； e.有機相提純:通過干燥或蒸餾手段提純過濾后的有機相，得到多硫化物硅烷偶聯劑。
2.根據權利要求1所述的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法，其特征在于，所述硫氫化鈉為無水硫氫化鈉、帶結晶水的硫氫化鈉或硫氫化鈉水溶液。
3.根據權利要求1所述的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法，其特征在于，所述硫化鈉為無水硫化鈉、五水硫化鈉、九水硫化鈉或硫化鈉水溶液。
4.根據權利要求1所述的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法，其特征在于，所述氫氧化鈉為純的氫氧化鈉固體或氫氧化鈉水溶液。
5.根據權利要求1所述的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法，其特征在于，所述氯化鈉為氯化鈉飽和水溶液或純的氯化鈉固體。
6.根據權利要求1所述的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法，其特征在于，所述硫氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.5^1.5:1，優選1:1.2^1.2:1。
7.根據權利要求1所述的多硫化物硅烷偶聯劑的水相生產方法，其特征在于，所述硫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:2~2:1，優選1:1.2~1.2:1。
【文檔編號】C07F7/18GK103804410SQ201410040227
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月28日 優先權日:2014年1月28日
【發明者】陶再山, 李春華, 王金勇, 劉蘭香 申請人:南京曙光硅烷化工有限公司