專利名稱：環氧樹脂體系及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂體系的技術領域，具體說是一種適用于纖維增強復合材料、 高玻璃化溫度、環境污染性小且中低溫固化的環氧樹脂體系及其用途。
背景技術：
環氧樹脂自問世以來，由于其優良的物理和化學性能，以及簡便的成型工藝，被廣 泛地應用于各個行業，成為目前工業界應用最廣泛、性質最優的熱固性樹脂。近年來隨著 風力發電、汽車、航空航天等行業的迅速發展，增強纖維/環氧樹脂復合材料的地位日益重要。纖維增強熱固性樹脂復合材料是熱固性樹脂與增強纖維復合材料而成的多相體 系的固體材料，這種材料充分發揮各組分材料的特點及性能，通過各組分的合理匹配及協 同作用，呈現出原來單一材料所不具備的優異性能。目前大型的纖維增強環氧樹脂復合材料大多采用真空輔助樹脂傳遞模塑 (VARTM)、樹脂傳遞模塑(RTM)、反應注射模塑(RIM)工藝制造，其成型工藝簡單、生產效率 高，成為先進復合材料低成本制造技術的主流。被廣泛應用于風電、汽車、游艇、航空航天等 領域的零部件的制造。目前通過真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、樹脂傳遞模塑(RTM)、反應注射模塑 (RIM)工藝制造纖維增強環氧樹脂復合材料的環氧樹脂體系多為環氧樹脂一胺類(脂肪胺 /脂環胺/聚醚胺)固化劑體系，相對與環氧樹脂一酸酐固化體系，它具有固化溫度低、固化 速度快的優點，成為目前應用的主流體系。現有技術的環氧樹脂體系通常是使用按重量份數比例為80份的雙酚A環氧樹脂 E5U20份的1，4 丁二醇二縮水甘油醚、12份的異佛爾酮二胺IPDA和18份的聚醚胺D230 進行混合，得到的環氧樹脂體系在25°C下的混合粘度為180CpS，60°C下的放熱峰溫度為 259°C，60°C下放熱峰時間為33分鐘，玻璃化溫度(DMA)為71V。但是，如上所述的已有技術中存在如下的不足點在上述現有技術的環氧樹脂體系存在玻璃化溫度低(60-90°C )的嚴重弱點，隨著 氣候的進一步惡化，極端高低溫天氣的不斷出現，目前胺類體系制造的戶外制品(如風電 葉片)的性能不能完全達到要求；其次，目前的國內外對固化劑的毒性問題日益重視，要求 解決固化劑的毒性的呼聲日益強烈，如目前的胺類固化劑IPDA的LD5tl為1030mg/kg，聚醚 胺D 230的LD5tl為沘00 3000mg/kg，而酸酐固化劑中甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA) LD50為4590mg/kg，甲基六氫苯酐的LD5tl為3307mg/kg(老鼠)，因此對目前胺類固化體系的 改進，改善生產環境，保護工人健康成為日益關注的問題；另外，目前的環氧樹脂/胺類固 化劑體系存在原材料成本偏高的問題，制約著復合材料行業的發展。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種適用于纖維增強復合材料、高玻璃化溫度、環境污染性小且中低溫固化的環氧樹脂體系及其用途。本發明為解決公知技術中存在的技術問題所采取的技術方案是本發明的環氧樹脂體系，包含以下組分環氧樹脂、稀釋劑、酸酐固化劑和促進劑， 其中環氧樹脂和稀釋劑混合構成環氧樹脂體系中的A組分，上述稀釋劑在A組分中所占重 量百分比不高于30%，該稀釋劑含有一個以上環氧基團的聚合物；酸酐固化劑作為環氧樹 脂體系的B組分；促進劑為C組分，上述環氧樹脂體系中A組分B組分C組分的重量份 數之比為100 60 100 0.5 10。本發明還可采用以下技術方案所述的環氧樹脂包含兩個官能以上的環氧樹脂；上述環氧樹脂是兩官能環氧樹脂 和多官能環氧樹脂中的至少一種。上述環氧樹脂是雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、溴化環氧樹脂、 橡膠增韌性環氧樹脂中的至少一種。所述的稀釋劑包含一個以上環氧官能團；上述稀釋劑是單環氧基稀釋劑和雙環氧 基稀釋劑中的至少一種。上述稀釋劑是烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、十二至十四烷基縮水甘油醚、 乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油 醚和己二醇二縮水甘油醚中的至少一種。所述的酸酐固化劑為含有脂肪環烴的酸酐；上述酸酐固化劑是甲基六氫鄰苯二甲 酸酐(MeHHPA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)和甲基納迪克 酸酐(MNA)中的至少一種。所述的促進劑為季胺及其鹽類和叔胺及其鹽類中的至少一種物質與乙酰丙酮金 屬鹽類、三苯基膦及其鱗鹽、有機羧酸鹽及其絡合物和咪唑化合物及其鹽類中的至少一種 物質的混合物。上述促進劑是芐基二甲胺(BDMA)，2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP_30)，1、 8-二氮雜環[5，4，0]十一烯-7-十一碳烯(DBU)及其鹽；乙酰丙酮的鉀、鋁、鈷、鈦、鋅、鋯 鹽；三苯基膦(TPP)，甲基三辛基鱗二甲基磷酸鹽(MTOP-DMP)，四丁基鱗乙酸鹽(TBPA)，甲 基三丁基鱗二甲基磷酸鹽(MTBP-DMP)，甲基三苯基鱗二甲基磷酸鹽(MTPP-DMP)，四丁基鱗 氯化物(TBPC)，三苯基乙基鱗碘化物(TPEPI)；三價鉻絡合物；咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基 咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4甲基咪唑，1-苯基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑， 1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的至少一種。本發明的環氧樹脂體系在纖維增強復合材料的真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、 樹脂傳遞模塑(RTM)和反應注射模塑(RIM)中的應用。本發明的環氧樹脂體系在風力發電機葉片、船舶、汽車、飛機等大型復合材料結構 件的工藝澆鑄成型中的應用。本發明具有的優點和積極效果是本發明的環氧樹脂體系中，以低毒的、低成本的液體酸酐固化劑來代替目前業界 通用的胺類固化劑，來改善生產環境，提高復合材料制品的玻璃化溫度，擴大復合材料制品 的應用范圍，提高復合材料制品的綜合性能，降低了成本。通過環氧樹脂的活性稀釋劑降 低了環氧樹脂體系的粘度，其混合粘度為100 3000CPS。通過環氧樹脂促進劑的優化配合，降低了常規環氧樹脂/酸酐固化體系的成型加工溫度，使得成型溫度控制在60-100°C， 固化時無需額外壓力，只需真空，同時具有長的凝膠時間，有利于產品制造工程中的纖維浸 潤、排氣、樹脂的適用期的要求，良好的纖維浸潤性。以上特點使得本發明所提供的環氧樹 脂非常適合于真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、樹脂傳遞模塑(RTM)、反應注射模塑(RIM) 成型工藝，非常適合于制造大型復合材料結構件。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行詳細的說明。在以下實施例中，環氧樹脂與稀釋劑混合形成A組分，不同酸酐固化劑混合形成B 組分，促進劑根據與環氧樹脂或者酸酐固化劑的反應特性可以加入A、B組分中，或者單獨 作為一個組分。兩種胺類固化劑可以分別加入環氧樹脂，也可首先混合均勻后加入環氧樹 脂。如果促進劑C作為一個單獨組分，需要首先把環氧樹脂與酸酐固化劑混合均勻后，在加 入促進劑C組分。在常溫下將各個組分混合均勻后，需要真空脫出氣泡30分鐘。本發明的環氧樹脂體系中上述環氧樹脂體系中A組分B組分C組分的重量份 數之比為100 60 100 0.5 10。實施例中所述全部份數都為重量份數。實施例1 A組分所占的總重量份數為100，其中雙酚A環氧樹脂E51所占重量份數為80，作 為稀釋劑的1，4 丁二醇二縮水甘油醚所占重量份數為20，雙酚A環氧樹脂E51與1，4 丁二 醇二縮水甘油醚混合形成A組分；B組分所占的重量份數為80，采用80份單一的甲基四氫 鄰苯二甲酸酐MeTHPA作為酸酐固化劑；C組分所占的重量份數為2. 4，采用2. 4份單一的2、 4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30作為促進劑。A、B、C各組分混合后形成的環氧樹脂體 系在25°C下的混合粘度為205cpS，60°C下的放熱峰溫度為202°C，60°C下放熱峰時間為111 分鐘，玻璃化溫度(DMA)為112°C。實施例2 A組分所占的總重量份數為100，其中雙酚A環氧樹脂E51所占重量份數為70，雙 酚F環氧樹脂所占重量份數為10，作為稀釋劑的1，4 丁二醇二縮水甘油醚所占重量份數為 20，雙酚A環氧樹脂E51、雙酚F環氧樹脂與1，4 丁二醇二縮水甘油醚混合形成A組分；B組 分所占的重量份數為80，采用80份單一的甲基六氫鄰苯二甲酸酐MeHHPA作為酸酐固化劑； C組分所占的重量份數為3，采用3份單一的2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30作為 促進劑。A、B、C各組分混合后形成的環氧樹脂體系在25°C下的混合粘度為195CpS，60°C下 的放熱峰溫度為197°C，60°C下放熱峰時間為90分鐘，玻璃化溫度(DMA)為108°C。實施例3:A組分所占的總重量份數為100，其中雙酚A環氧樹脂E51所占重量份數為70，雙 酚F環氧樹脂所占重量份數為5，酚醛環氧樹脂所占重量份數為5，作為稀釋劑的1，4 丁二 醇二縮水甘油醚所占重量份數為15，烯丙基縮水甘油醚所占重量份數為5 ；B組分所占的 重量份數為75，采用60份甲基六氫鄰苯二甲酸酐MeHHPA和15份六氫鄰苯二甲酸酐HHPA 作為酸酐固化劑；C組分所占的重量份數為2. 8，采用2份2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚 DMP-30和0. 8份1、8_ 二氮雜環[5,4,0] -j^一烯_7_ —^一碳烯DBU作為促進劑。A、B、C各 組分混合后形成的環氧樹脂體系在25°C下的混合粘度為^0cpS，6(TC下的放熱峰溫度為5195°C，60°C下放熱峰時間為115分鐘，玻璃化溫度(DMA)為118°C。實施例4 A組分所占的總重量份數為100，其中雙酚A環氧樹脂E51所占重量份數為70，雙 酚F環氧樹脂所占重量份數為5，酚醛環氧樹脂所占重量份數為5，作為稀釋劑的1，4 丁二 醇二縮水甘油醚所占重量份數為20 ；B組分所占的重量份數為80，采用40份甲基六氫鄰 苯二甲酸酐MeHHPA、20份甲基六氫鄰苯二甲酸酐MeHHPA和20份六氫鄰苯二甲酸酐HHPA 作為酸酐固化劑；C組分所占的重量份數為3. 5，采用2份2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚 DMP-30、1份1、8_ 二氮雜環[5，4，0] i^一烯_7_ i碳烯DBU、0. 2份甲基三辛基鱗二甲基 磷酸鹽MTOP-DMP和0. 3份2-甲基咪唑作為促進劑。A、B、C各組分混合后形成的環氧樹脂 體系在25°C下的混合粘度為270CpS，60°C下的放熱峰溫度為20rC，60°C下放熱峰時間為 95分鐘，玻璃化溫度(DMA)為117°C。實施例5 A組分所占的總重量份數為100，其中雙酚A環氧樹脂E51所占重量份數為72，雙 酚F環氧樹脂所占重量份數為8，作為稀釋劑的1，4 丁二醇二縮水甘油醚所占重量份數為 15，十二至十四烷基縮水甘油醚所占重量份數為5 ；B組分所占的重量份數為70，采用40份 甲基六氫鄰苯二甲酸酐MeHHPA、10份甲基六氫鄰苯二甲酸酐MeHHPA、10份甲基納迪克酸酐 MNA和10份六氫鄰苯二甲酸酐HHPA作為酸酐固化劑；C組分所占的重量份數為3，采用2. 5 份2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30和0. 5份1、8_ 二氮雜環[5，4，0] i^一烯碳烯DBU作為促進劑。A、B、C各組分混合后形成的環氧樹脂體系在25°C下的混合粘度為 210cpS，60°C下的放熱峰溫度為179°C，60°C下放熱峰時間為114分鐘，玻璃化溫度(DMA)為 109 "C。實施例6 A組分所占的總重量份數為100，其中雙酚A環氧樹脂E51所占重量份數為68，雙 酚F環氧樹脂所占重量份數為12，作為稀釋劑的1，4 丁二醇二縮水甘油醚所占重量份數為 10，十二至十四烷基縮水甘油醚所占重量份數為5，乙二醇二縮水甘油醚所占重量份數為 5 ;B組分所占的重量份數為80，采用60份甲基六氫鄰苯二甲酸酐MeHHPA、20份甲基六氫鄰 苯二甲酸酐MeHHPA作為酸酐固化劑；C組分所占的重量份數為4，采用2份2、4、6三(二甲 氨基甲基)苯酚DMP-30、1份1、8_ 二氮雜環[5，4，0] i^一烯-7-i碳烯DBU、1份甲基三 丁基鱗二甲基磷酸鹽MTBP-DMP作為促進劑。A、B、C各組分混合后形成的環氧樹脂體系在 25°C下的混合粘度為225cpS，60°C下的放熱峰溫度為205°C，60°C下放熱峰時間為90分鐘， 玻璃化溫度(DMA)為113°C。上述實施例中的各項數值依據以下方法或標準測定環氧樹脂混合物的粘度測定使用NDJ旋轉粘度計采用國際標準IS03219-1979標 準測定；環氧樹脂放熱峰的測定采用無紙記錄儀，樣品量為20ml，放入試管中，在恒溫鼓 風烘箱中測定；環氧樹脂固化物的玻璃化溫度的測定采用DMTA動態熱機械性能測試儀測定樣 品的玻璃化轉變溫度，樣品的尺寸為5cmX 5mmX 2mm，升溫速率為10°C /分鐘。本發明的環氧樹脂體系適用成型于纖維增強復合材料，通過真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、樹脂傳遞模塑(RTM)、反應注射模塑(RIM)成型大型復合材料制品。可應用于 風力發電機葉片、船舶、汽車、飛機等大型復合材料結構件的工藝澆鑄成型。本發明的環氧 樹脂體系中的玻璃纖維排布方式是層壓板的排布方式。 以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖 然本發明已以較佳實施例公開如上，然而，并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人 員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當然會利用揭示的技術內容作出些許更動或修飾，成 為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質 對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種環氧樹脂體系，包含以下組分環氧樹脂、稀釋劑、酸酐固化劑和促進劑，其中 環氧樹脂和稀釋劑混合構成環氧樹脂體系中的A組分，上述稀釋劑在A組分中所占重量百 分比不高于30%，該稀釋劑含有一個以上環氧基團的聚合物；酸酐固化劑作為環氧樹脂體 系的B組分；促進劑為C組分，上述環氧樹脂體系中A組分B組分C組分的重量份數之 比為 100 60 100 0. 5 10。
2.根據權利要求1所述的環氧樹脂體系，其特征在于環氧樹脂包含兩個官能以上的 環氧樹脂；上述環氧樹脂是兩官能環氧樹脂和多官能環氧樹脂中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的環氧樹脂體系，其特征在于上述環氧樹脂是雙酚A環氧樹 脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、溴化環氧樹脂、橡膠增韌環氧樹脂中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的環氧樹脂體系，其特征在于稀釋劑包含一個以上環氧官能 團；上述稀釋劑是單環氧基稀釋劑和雙環氧基稀釋劑中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的環氧樹脂體系，其特征在于上述稀釋劑是烯丙基縮水甘油 醚、苯基縮水甘油醚、十二至十四烷基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水 甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和己二醇二縮水甘油醚中的至少一 種。
6.根據權利要求1所述的環氧樹脂體系，其特征在于酸酐固化劑為含有脂肪環烴的 酸酐；上述酸酐固化劑是甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲 基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)和甲基納迪克酸酐(MNA)中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的環氧樹脂體系，其特征在于促進劑為季胺及其鹽類和叔胺 及其鹽類中的至少一種物質與乙酰丙酮金屬鹽類、三苯基膦及其鱗鹽、有機羧酸鹽及其絡 合物和咪唑化合物及其鹽類中的至少一種物質的混合物。
8.根據權利要求7所述的環氧樹脂體系，其特征在于上述促進劑是芐基二甲胺 (BDMA)，2、4、6 三(二 甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，1、8_ 二氮雜環[5,4,0] —^一烯-7—^一 碳烯(DBU)及其鹽；乙酰丙酮的鉀、鋁、鈷、鈦、鋅、鋯鹽；三苯基膦(TPP)，甲基三辛基鱗二甲 基磷酸鹽(MTOP-DMP)，四丁基鱗乙酸鹽(TBPA)，甲基三丁基鱗二甲基磷酸鹽(MTBP-DMP)， 甲基三苯基鱗二甲基磷酸鹽(MTPP-DMP)，四丁基鱗氯化物(TBPC)，三苯基乙基鱗碘化物 (TPEPI)；三價鉻絡合物；咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4甲基咪 唑，1-苯基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的至少一 種。
9.權利要求1-8中所述的環氧樹脂體系在纖維增強復合材料的真空輔助樹脂傳遞模 塑(VARTM)、樹脂傳遞模塑(RTM)和反應注射模塑(RIM)中的應用。
10.權利要求1-8中所述的環氧樹脂體系在風力發電機葉片、船舶、汽車、飛機等大型 復合材料結構件的應用。
全文摘要
一種環氧樹脂體系，包含以下組分環氧樹脂、稀釋劑、酸酐固化劑和促進劑，其中環氧樹脂和稀釋劑混合構成環氧樹脂體系中的A組分，上述稀釋劑在A組分中所占重量百分比不高于30％，該稀釋劑含有一個以上環氧基團的聚合物；酸酐固化劑作為環氧樹脂體系的B組分；促進劑為C組分，上述環氧樹脂體系中A組分∶B組分∶C組分的重量份數之比為100∶60～100∶0.5～10。該環氧樹脂體系用于纖維增強復合材料，以低毒的、低成本的液體酸酐固化劑來代替目前業界通用的胺類固化劑，來改善生產環境，提高復合材料制品的玻璃化溫度，擴大復合材料制品的應用范圍，提高復合材料制品的綜合性能，降低了成本。
文檔編號C08G59/42GK102040802SQ201010506588
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月14日 優先權日2010年10月14日
發明者傅濤, 李秀景 申請人:天津聯美化學工業有限公司