專利名稱：用于光學用途的環氧樹脂組合物、使用其的光學部件以及使用其獲得的光半導體裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于光學用途的環氧樹脂組合物，并涉及使用其的光學部件和使用其獲得的光半導體裝置，所述用于光學用途的環氧樹脂組合物用于光半導體元件如發光元件和光接收傳感器的樹脂封裝并且還用作用于形成多種光學部件的材料。
背景技術：
在光半導體元件如發光元件和光接收傳感器的樹脂封裝時使用的光半導體元件封裝用樹脂組合物需要對充當樹脂封裝部分的固化產物具有透明度。因此，使用環氧樹脂如雙酚A型環氧樹脂和固化劑如酸酐而獲得的環氧樹脂組合物至今已經被用于多種用途。作為對光半導體元件封裝用樹脂組合物賦予光擴散性并提高機械物理性能的技術，提議了用于填充光擴散材料和無機填料如透明玻璃填料的技術(見專利文獻1)。上述技術涉及如下技術，其中在利用僅由沒有無機填料的樹脂成分構成的固化產物的折射率和無機填料的折射率之差的同時，控制透明度或光擴散特性。另一方面，提議了包含光擴散壓敏膠粘劑層的材料，所述光擴散壓敏膠粘劑層通過在充當粘結劑的丙烯酸類壓敏膠粘劑中分散并包含有機填料如丙烯酸類樹脂和苯乙烯樹脂而形成(見專利文獻2)。專利文獻1 JP-A-2007-154064專利文獻2 JP-A-2008-116879

發明內容
然而，如上述專利文獻1所公開的，在利用折射率差的用于光半導體元件封裝的含有無機填料的樹脂組合物中，在其使用溫度范圍內，僅由有機成分構成的固化產物的折射率波動大于無機填料的折射率波動，所以涉及這樣一種問題，即，樹脂組合物固化產物的透明度和光分散性隨溫度條件而極大改變。為此，例如，在使用上述樹脂組合物樹脂封裝光半導體元件的情況下，涉及這樣一種問題，即，光半導體元件的光接收靈敏度隨溫度條件而改變，因此降低了產物的穩定性。同樣，在上述專利文獻2中，例如，鑒于其構成成分，光擴散壓敏膠粘劑層的可用溫度位于高達10°c至40°C的室溫附近，并且在考慮對光半導體元件封裝的應用的情況下， 涉及這樣一種問題，即，在高溫區域如成形溫度和回流溫度中，有機填料軟化或熔化，從而難以獲得期望效果。在這種情況下，完成了本發明，并且其目的是提供用于光學用途的環氧樹脂組合物、使用其的光學部件以及使用其獲得的光半導體裝置，所述用于光學用途的環氧樹脂組合物對透光率的溫度依賴性小，并且能夠減小透光率對溫度的波動。即，本發明涉及下列項(1)至(10)。(1) 一種用于光學用途的環氧樹脂組合物，所述用于光學用途的環氧樹脂組合物包含下列成分㈧至(C)㈧環氧樹脂；(B)固化劑；和(C)無機填料，所述無機填料包含(Cl)具有的折射率大于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料，和(c2)具有的折射率小于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料。(2)根據⑴的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述無機填料(C)是這樣的無機填料，該無機填料包含(cl)具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率大0.01至0. 10的無機填料，和(c2)具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率小0. 02至0. 15的無機填料。(3)根據(1)或O)的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中構成所述無機填料 (C)的所述多種無機填料之間的最大折射率差是0. 15以下。(4)根據⑴至(3)任一項的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述無機填料 (cl)和所述無機填料(c2)的混合重量比按照(cl)/(c2)是17/83至80/20。(5)根據( 至(4)任一項的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率大 0. 01至0. 10的無機填料(Cl)是玻璃粉末；并且所述具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率小0. 02至0. 15的無機填料(C2) 是二氧化硅粉末。(6)根據⑴至(5)任一項的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述用于光學用途的環氧樹脂組合物的使用溫度范圍是-40至150°C。(7)根據(1)的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述具有的折射率大于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料(cl)是玻璃粉末。(8)根據(1)的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述具有的折射率小于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料(c2)是
二氧化硅粉末。(9) 一種光學部件，所述光學部件通過固化根據(1)至(8)任一項的用于光學用途的環氧樹脂組合物而獲得。(10) 一種光半導體裝置，所述光半導體裝置通過使用根據(1)至(8)任一項的用于光學用途的環氧樹脂組合物對光半導體元件進行樹脂封裝而制造。為了獲得對透光率的溫度依賴性小的用于光學用途的環氧樹脂組合物，本發明人進行了廣泛而深入的研究。然后，本發明人關注了由有機成分獲得的固化產物的折射率和作為共混成分的無機填料的折射率之差，并且從與利用折射率差的常規環氧樹脂組合物不同的觀點進行審視，他們從多種觀點對其間的折射率差再次進行了研究。然后，根據下列事實通常，由有機成分獲得的固化產物的折射率隨溫度變化的波動不同于無機填料的折射率隨溫度變化的波動，因此，在與單一種類無機填料的組合中產生折射率差隨溫度變化的波動(即，在折射率隨溫度變化的波動中，雖然無機成分的折射率波動小，但是在由有機成分獲得的固化產物中產生折射率變化)，本發明人對于這點進行了進一步研究。結果發現， 鑒于下列事實在由有機成分獲得的固化產物本身中難以抑制折射率隨溫度變化的波動， 為了設計以使用具有規定折射率的無機填料來穩定透光率的溫度分散性，當使用具有相互不同折射率的兩種無機填料，即，(Cl)具有的折射率大于由有機成分獲得的固化產物的折射率的無機填料和(^)具有的折射率小于由有機成分獲得的固化產物的折射率的無機填料時，可以抑制由于環氧樹脂組合物整個體系的溫度變化而造成的折射率波動，由此獲得折射率波動小、所謂的折射率的溫度依賴性小的環氧樹脂組合物，從而導致本發明的完成。根據上述，本發明涉及用于光學用途的環氧樹脂組合物，其包含無機填料[成分 (C)]，所述無機填料[成分(C)]包含(Cl)具有的折射率大于由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料和(^)具有的折射率小于由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料。為此，從紫外光區域至可見光區域的透光率的溫度依賴性變小，并且當將本發明的用于光學用途的環氧樹脂組合物用作光學部件形成材料或光半導體裝置的封裝材料時，可以提供具有高可靠性的穩定產品。然后，當將無機填料(Cl)和無機填料(U)的混合重量比設定至規定范圍時，透光率的溫度依賴性變得更小，因此這樣是有效的，所述無機填料(Cl)具有的折射率大于由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率，所述無機填料 (c2)具有的折射率小于由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率。
具體實施例方式本發明的用于光學用途的環氧樹脂組合物(在下文中也稱為“環氧樹脂組合物”) 是使用環氧樹脂(成分A)、固化劑(成分B)和規定的無機填料(成分C)獲得的組合物，并且通常以液體或粉末狀態或以通過將粉末壓片而獲得的片劑形式將其提供給封裝材料。環氧樹脂(成分A)的實例包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂和甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、含有氮環的環氧樹脂如異氰脲酸三縮水甘油酯和乙內酰脲環氧樹脂、氫化的雙酚A型環氧樹脂、脂族環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、作為吸水性低的固化型主流的聯苯型環氧樹脂、雙環型環氧樹脂和萘型環氧樹脂。單獨使用或以其兩種以上的組合使用這種環氧樹脂。在這些環氧樹脂中，從固化產物的優異透明性和耐變色性的觀點來看， 優選單獨地或組合地使用脂環族環氧樹脂(例如，CELLOXIDE 2021P和CELL0XIDE2081，兩者均由大賽璐化學工業株式會社(Daicel Chemical hdustries，Ltd.)制造)或異氰脲酸三縮水甘油酯。環氧樹脂(成分A)在室溫下可以是固體或液體。然而，通常，優選使用平均環氧當量為90至1，000的環氧樹脂。另外，在固體環氧樹脂的情況下，軟化點為160°C以下的固體環氧樹脂是優選的。即，這是因為，當環氧當量太小時，存在環氧樹脂組合物固化產物變得易碎的擔憂；然而當環氧當量太大時，存在環氧樹脂組合物固化產物的玻璃化轉變溫度 (Tg)變低的趨勢。作為與成分A—起使用的固化劑(成分B)，優選使用酸酐。酸酐的實例包括鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、戊二酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐。 可以單獨地或以其兩種以上的組合使用這種酸酐固化劑。在這些酸酐固化劑中，優選單獨地或以其兩種以上的組合使用鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。此外，酸酐固化劑(成分B)優選是分子量為約140至200的酸酐固化劑。另外，無色或淺黃色酸酐固化劑是優選的。設置環氧樹脂(成分A)和固化劑(成分B)的共混比例，使得相對于環氧樹脂(成分A)中的每當量環氧基，固化劑(成分B)中能與環氧基發生反應的活性基團(酸酐基或羥基)的量優選是0. 5至1. 5當量、更優選0. 7至1. 2當量。S卩，這是因為，當活性基團的量太小時，存在不僅環氧樹脂組合物的固化速率變慢，而且其固化產物的玻璃化轉變溫度 (Tg)變低的趨勢；而當活性基團的量太大時，存在耐濕性降低的趨勢。另外，可以單獨使用除酸酐以外的環氧樹脂基固化劑，例如，酚基固化劑、胺基固化劑、通過用醇將酸酐固化劑部分酯化而獲得的固化劑、或羧酸固化劑如六氫鄰苯二甲酸、 四氫鄰苯二甲酸和甲基六氫鄰苯二甲酸，或者可以根據其目的和應用，將上述酸酐固化劑與酚基固化劑的組合用作固化劑(成分B)。例如，當組合使用羧酸固化劑時，可以增加固化速率，并且可以提高生產率。在這一點上，即使在使用這種固化劑的情況下，其共混比例也可以與上述共混比例(當量比)相同。與成分A和成分B —起使用的規定的無機填料(成分C)包含具有至少兩種折射率的無機填料，所述具有至少兩種折射率的無機填料為(Cl)具有的折射率大于由除(C) 無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料，和(^)具有的折射率小于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料。在這種規定的無機填料(成分C)中，其材料的實例包括二氧化硅粉末如結晶二氧化硅粉末和熔融二氧化硅粉末、在SiO2中含有化03的玻璃粉末、硫酸鋇、氧化鋁粉末、氧化鋅和氮化硼。單獨使用或以其兩種以上的組合使用這種無機填料。根據其本身具有的折射率而合適地區別并使用這種無機填料。具有的折射率大于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料(cl)(在下文中也稱為“高折射率無機填料”)的實例包括含有SiO2 作為主要組分的玻璃粉末。更具體地說，例舉了含有SW2作為主要組分并且與S^2 一起含有Al203、Ca0、Ba203、Zr0和ZnO作為構成成分的玻璃粉末。這種高折射率無機填料(cl)可以由單一材料或多種材料構成。具體地，作為高折射率無機填料(cl)，優選使用具有比由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率大0. 01至0. 10的值 (即，折射率差)的無機填料(cl)，并且更優選使用具有比由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率大0. 01至0. 05的值的無機填料(cl)。即，這是因為，當折射率差太小時，相對于除無機填料以外的成分的折射率在使用溫度范圍中的變化， 無機填料的折射率在其溫度范圍中緊挨大在一起，并且存在透光率和光分散性隨溫度變化
6的趨勢；而當折射率差太大時，存在難以在每個波長處獲得有利的透光率的趨勢。具有的折射率小于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物折射率的無機填料(^)(在下文中也稱為“低折射率無機填料”)的實例包括二氧化硅粉末如結晶二氧化硅粉末和熔融二氧化硅粉末。這種低折射率無機填料(U)可以由單一材料或多種材料構成。具體地，作為低折射率無機填料(c2)，優選使用具有比由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率小0. 02至0. 15的值(即，折射率差)的無機填料(c2)，并且更優選使用具有比由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率小0. 02至0. 07的值的無機填料(W)。即，這是因為，當折射率差太小時，相對于除無機填料以外的成分的折射率在使用溫度范圍中的變化，無機填料的折射率在其溫度范圍中緊挨在一起，并且存在透光率和光分散性隨溫度變化的趨勢；而當折射率差太大時，存在難以在每個波長處獲得有利的透光率的趨勢。以這種方式，在將高折射率無機填料(Cl)和低折射率無機填料(^)組合時，優選將高折射率無機填料(Cl)的最高折射率和低折射率無機填料(^)的最低折射率之間的折射率差設定至0. 15以下，更優選設定至0. 02至0. 15的范圍，特別優選設定至0. 02至0. 07 的范圍。即，這是因為，當折射率差太小時，相對于除無機填料以外的成分的折射率在使用溫度范圍中的變化，無機填料的折射率在其溫度范圍中緊挨在一起，并且存在透光率和光分散性隨溫度變化的趨勢；而當折射率差太大時，存在難以在每個波長處獲得有利的透光率的趨勢。將高折射率無機填料(Cl)和低折射率無機填料(^)的混合重量比按照(Cl)/ (c2)優選設定至17/83至80/20的范圍，特別優選設定至20/80至73/27的范圍。當將高折射率無機填料(cl)和低折射率無機填料(W)的混合重量比設定至上述范圍時，透光率的溫度依賴性變得更小，因此這樣是有效的。作為這種規定的無機填料(成分C)，優選使用平均粒度在1至50 μ m范圍內的無機填料(成分C)，并且特別優選使用平均粒度在15至30 μ m范圍內的無機填料(成分C)。 另外，所述規定的無機填料(成分C)的最大粒度優選是75 μ m以下，特別優選45 μ m以下。 即，這是因為，當所述規定的無機填料(成分C)的最大粒度太大時，例如，存在引起在成形時的缺陷如門阻塞(gate clogging)的趨勢。例如，可以使用激光衍射/散射粒度分布分析儀測量平均粒度和最大粒度。相對于全部環氧樹脂組合物，將這種規定的無機填料(成分C)的含量優選設定至 5.0至80重量％的范圍，特別優選設定至7.0至50重量％的范圍。即，這是因為，當所述規定的無機填料(成分C)的含量太小時，存在的趨勢是難以獲得減少折射率的溫度依賴性的效果；然而相反地，當所述規定的無機填料(成分C)的含量太大時，存在透光率變低，從而產生固化產物的混濁性的趨勢。以這種方式，通過將具有的折射率不同于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的所述規定無機填料(成分C)分散在環氧樹脂組合物中， 使得光被散射，因此降低線性透光率。通常，具有適宜光散射性能的材料的線性透光率是約 10至50%。當該線性透光率低時，例如就發光元件而言，方向性劣化，并且就光接收元件而言，光接收靈敏度降低。另一方面，當線性透光率高從而光散射不足時，例如，就發光元件而言，未獲得期望的光散射，并且就光接收元件而言，光接收靈敏度太強。
此外，除上述成分A至C外，本發明的環氧樹脂組合物還可以相應地共混有多種添加劑如固化促進劑、抗劣化劑、改性劑、聚硅氧烷(silicone)化合物、消泡劑、勻染劑、脫模劑、染料和顏料。固化促進劑的實例包括叔胺如1，8_ 二氮雜-二環[5. 4. 0]十一碳_7_烯、三亞乙基二胺、三-2，4，6-二甲基氨甲基苯酚和N，N-二甲基芐胺，咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑，磷化合物如三苯基膦、四苯基硼酸四苯基憐和四正丁基憐-o，o-二乙基二硫代磷酸酯，季銨鹽，有機金屬鹽和其衍生物。單獨使用或以其兩種以上的組合使用這種固化促進劑。在這些固化促進劑中，更適合使用叔胺如1，8_ 二氮雜-二環[5.4.0]十一碳-7-烯和三_2，4，6- 二甲基氨甲基苯酚的辛酸鹽或憐鹽。基于100重量份的環氧樹脂(成分A)，將固化促進劑的含量優選設定至0. 01至 8. 0重量份，更優選設定至0. 1至3. 0重量份。S卩，這是因為，當固化促進劑的含量太小時， 存在未獲得充分的固化促進效果的擔憂；然而當固化促進劑的含量太大時，存在所得固化產物發生變色的趨勢。抗劣化劑的實例包括諸如酚基化合物、胺基化合物、有機硫基化合物和膦基化合物的抗劣化劑。改性劑的實例包括多種改性劑如二醇例如乙二醇，聚硅氧烷，和醇。消泡劑的實例包括多種消泡劑如聚硅氧烷基化合物。將聚硅氧烷化合物用于獲得比環氧樹脂更高的耐光性，并且近年來，環氧改性的硅樹脂(silicone resin)以及將環氧樹脂和硅樹脂復合得到的復合材料作為耐光性高的封裝樹脂材料而受到關注。其中，優選的聚硅氧烷化合物的實例包括其中作為構成成分的硅氧烷單元由下列通式(1)表示的聚硅氧烷化合物。Rm(OR1)nSi(Wn)Z2(1)在式(1)中，R表示取代或未取代的、碳原子數為1至18的飽和一價烴基，并且R 可以彼此相同或不同；R1表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基，并且R1可以彼此相同或不同；并且m和η各自表示0至3的整數。這種聚硅氧烷化合物的實例包括在一個分子中具有至少一個硅原子鍵合的羥基或烷氧基且其中10摩爾％以上的硅原子鍵合的一價烴基(R)由取代或未取代的芳族烴基占據的聚硅氧烷化合物。關于由式(1)中的R表示的取代或未取代的碳原子數為1至18的飽和一價烴基，未取代的飽和一價烴基團的具體實例包括直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、壬基和癸基；環烷基如環戊基、環己基、環辛基、二環戊基和十氫萘基；和芳族基團如芳基，例如苯基、萘基、四氫萘基、甲苯基和乙基苯基，以及芳烷基例如芐基、苯乙基、苯丙基和甲基芐基。另一方面，關于式(1)中的R，取代的飽和一價烴基的實例包括其中部分或全部氫原子被鹵素原子、氰基、氨基、環氧基等取代的烴基。其具體實例包括取代的烴基如氯甲基、 2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二溴苯基、二氟苯基、β -氰乙基、γ -氰丙基和β-氰丙基。另外，式(1)的(OR1)是羥基或烷氧基。當(OR1)是烷氧基時，R1的具體實例包括碳原子數為1至6的烷基，如上文對于R所列舉的。R1的更具體的實例包括甲基、乙基和異丙基。在相同硅氧烷單元或在多個硅氧烷單元中，這些基團可以彼此相同或不同。相對于全部環氧樹脂組合物，優選將聚硅氧烷化合物的含量設定至5至60重量％ 的范圍。考慮到其線性膨脹系數變大的事實，聚硅氧烷化合物的含量特別優選在10至40 重量％的范圍內。即，這是因為，當聚硅氧烷化合物的含量太小時，存在耐熱性和耐光降解性降低的趨勢；然而當聚硅氧烷化合物的含量太大時，存在所得環氧樹脂組合物固化產物本身的脆性變顯著的趨勢。另外，當本發明的光半導體裝置是能發射波長在紫外光至藍色區域中的光的發光裝置時，通過將作為波長轉換劑的熒光體(phosphor)分散在環氧樹脂組合物中或者通過將其布置在發光元件附近，可以使本發明的光半導體裝置形成為能發射白光的裝置。例如，可以以下列制造方式，以液體或粉末狀態或者通過將所述粉末壓片而獲得的片劑形式獲得本發明的環氧樹脂組合物。即，為了獲得液體狀態的環氧樹脂組合物，例如，通過合適地共混上述各共混成分而獲得液體。另外，為了獲得粉末狀態或通過將所述粉末壓片而獲得的片劑形式的環氧樹脂組合物，例如，在合適共混并將上述各共混成分預先混合之后，使用捏合機對混合物進行捏合以實現熔融混合。隨后，將熔融的混合物冷卻至室溫，對其進行老化步驟，然后通過已知手段進行粉碎，由此可以制造粉末狀態的環氧樹脂組合物。此外，如果需要，可以將粉末狀態的環氧樹脂組合物壓片，從而將其轉化成片劑。例如，以期望的形狀將由此獲得的本發明的環氧樹脂組合物固化并將其用作光散射用光學部件。可以說，本發明的環氧樹脂組合物適合用于在其中溫度變化劇烈的場所使用的光學產品，因為其固化產物隨溫度的透光率波動變小。另外，關于本發明環氧樹脂組合物作為用于光半導體元件的封裝材料的使用，當將本發明的環氧樹脂組合物用作發光裝置(LED)用的封裝材料時，源自LED的光的擴散和照射的方向性不受由于LED的熱產生而造成的溫度增加的影響，而是變得恒定，從而可以說，這樣的適合作為光源。另一方面，當將本發明的環氧樹脂組合物用作光接收元件用的封裝材料時，鑒于能夠使可接收光的入射光角度范圍寬并且光接收強度幾乎不受周圍溫度影響的事實，可以獲得具有優異可靠性的光接收裝置。另外，當光接收元件的靈敏度很高時， 即使使激光等入射時，光也發生散射。因而，所述光在全部光接收元件表面上發生散射，從而使得這樣對于防止發生光接收元件的劣化是有效的。例如，將由此獲得的本發明的環氧樹脂組合物用作用于光半導體元件如發光裝置(LED)、各種傳感器和電荷耦合裝置(CCD)或用于光半導體裝置的形成構件的封裝材料。 即，為了使用本發明的環氧樹脂組合物封裝光半導體元件，例如，可以按照光半導體元件封裝方法如傳遞成形、注射成形、灌注、涂布和鑄造進行封裝。在這一點上，當本發明的環氧樹脂組合物處于液體狀態中時，可以采取所謂的雙液體型，其中將至少環氧樹脂和固化促進劑單獨分開并儲存，并且恰好在使用之前將兩者混合。另外，當對本發明的環氧樹脂組合物進行規定的老化步驟并然后形成粉末狀態或片劑形式時，在上述各共混成分的熔融混合時，可以將混合物形成為B-階段狀態(半固化狀態)并在使用時將其熱熔融。可以通過以上述方式對光半導體元件進行樹脂封裝而制造使用本發明的環氧樹脂組合物獲得的光半導體裝置。在這一點上，至于成形條件(環氧樹脂組合物的固化條件)，例舉如下條件，在所述條件下，在130至180°C下將本發明的環氧樹脂組合物熱固化2至8分鐘，然后在130至180°C下后固化1至5小時。另外，制備光學部件時的環氧樹脂組合物的固化條件與上述條件相同。具體地，至于本發明的環氧樹脂組合物的多種應用中的使用溫度范圍，本文中提到-40至150°C的溫度范圍。在這種溫度范圍中，環氧樹脂組合物固化產物的透光率的溫度依賴性小，并且透光率對溫度的波動減小。另外，本發明中提到的透光率是指對于紫外光區域至可見光區域中的波長的透光率。具體地，術語“紫外光區域至可見光區域”是300至SOOnm的波長范圍。實施例接著，將實施例與比較例一道進行描述。然而，不應該被解釋為本發明限于這些實施例。首先，在制備環氧樹脂組合物之前，布置并準備下列各成分。[環氧樹脂]異氰脲酸三縮水甘油酯(環氧當量100g/當量，熔點100°C )[酸酐]甲基六氫鄰苯二甲酸酐(酸當量165g/當量)[聚硅氧烷化合物]將206g(50摩爾％)的苯基三甲氧基硅烷和126g(50摩爾％ )的二甲基二甲氧基硅烷填充在燒瓶中，并且將1. 2g的20% HCl水溶液和40g水的混合物滴加到其中。在完成滴加之后，將回流繼續1小時。隨后，將反應溶液冷卻至室溫(25°C )，然后用碳酸氫鈉溶液中和。將所得有機硅氧烷溶液過濾以除去雜質，并且使用旋轉蒸發器在減壓下將低沸點材料蒸出，從而獲得液態的聚硅氧烷化合物。所得聚硅氧烷化合物具有59°C的軟化點和5. 1 摩爾％的羥基濃度。此外，所得聚硅氧烷化合物包含OH基和烷氧基，所述烷氧基當被還原成OH基時，為9重量％。[固化促進劑]1，8- 二氮雜-二環[5. 4. 0] i碳_7_烯的辛酸鹽[無機填料a]光擴散材料(二氧化硅粉末)含有最大粒度為20 μ m以下且平均粒度為3 μ m的 SiO2作為主要成分的球形熔融二氧化硅粉末(折射率1. 45)[無機填料b]最大粒度為45 μ m且平均粒度為15 μ m的球形玻璃粉末[折射率1. 55，組成和組成比(重量 ％ ) Si02/Al203/Ca0/B203/Zr0/Zn0 = 44/15/13/20/5/3][無機填料C]最大粒度為45 μ m且平均粒度為15 μ m的球形玻璃粉末[折射率1. 52，組成和組成比(重量％ ) :Si02/Al203/Ca0/B203/Zr0/Zn0 = 49. 5/20/2. 5/20/5/3][實施例1至6和比較例1至6]將下表1和2中各自示出的各成分以這些表中各自所示的比例共混并且在燒杯中熔融混合(在135°C下)，在老化之后，將生成物冷卻以在室溫下(25°C )固化，然后將其粉碎以制備期望的細粉末狀態的環氧樹脂組合物。在這一點上，關于環氧樹脂組合物，由除 (C)無機填料以外的成分(有機成分)獲得的固化產物的折射率是1.51。固化產物的上述折射率是通過下列獲得的值通過在150°C下固化4分鐘并然后在150°C下后固化3小時而制備由上述有機成分獲得的固化產物(50mm直徑X Imm厚度)；并且使用由愛宕株式會社 (Atago Co.，Ltd.)制造的阿貝折射儀測量其在589. 3nm處的折射率。另外，上述各種無機填料的折射率是通過使用由愛宕株式會社制造的阿貝折射儀測量其在589. 3nm處的折射率而獲得的值。通過使用由此獲得的實施例和比較例的環氧樹脂組合物的每一種，按照下列方法對透光率在每個波長(波長405nm，波長650nm，波長780nm)處的溫度依賴性進行評價。 將結果示于下表1和2中。[透光率的測量]通過使用各種上述環氧樹脂組合物，進行傳遞成形(成形條件150°C 乂4分鐘)， 此外，在150°C的條件下進行后固化(after curing) 3小時，從而制備具有50mm直徑和Imm 厚度的試樣(盤形固化產物)。在浸入到液體石蠟中的同時，將該試樣用于測量。將由島津制作所(Shimadzu Corporation)制造的分光光度計UV3101用作測量設備，并且在每個溫度條件下(在23°C和70°C下)對每個波長(波長405nm，波長650nm，波長780歷)處的透光率進行測量。表 權利要求
1.一種用于光學用途的環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物包含下列成分(A)至(C)(A)環氧樹脂；(B)固化劑；和(C)無機填料，所述無機填料包含(cl)具有的折射率大于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料，和(c2)具有的折射率小于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料。
2.根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述無機填料(C)是這樣的無機填料，該無機填料包含(cl)具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率大0. 01至0. 10的無機填料，和(c2)具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率小0. 02至0. 15的無機填料。
3.根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中構成所述無機填料(C)的所述多種無機填料之間的最大折射率差是0. 15以下。
4.根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述無機填料(cl)和所述無機填料(c2)的混合重量比按照(cl)/(c2)是17/83至80/20。
5.根據權利要求2的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率大0. 01至0. 10的無機填料(Cl)是玻璃粉末；并且所述具有的折射率比由除所述(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率小0. 02至0. 15的無機填料(W)是二氧化硅粉末。
6.根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述用于光學用途的環氧樹脂組合物的使用溫度范圍是-40至150°C。
7.根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述具有的折射率大于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料(cl)是玻璃粉末。
8.根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物，其中所述具有的折射率小于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料(c2)是二氧化硅粉末。
9.一種光學部件，所述光學部件通過固化根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物而獲得。
10.一種光半導體裝置，所述光半導體裝置通過使用根據權利要求1的用于光學用途的環氧樹脂組合物對光半導體元件進行樹脂封裝而制造。
全文摘要
本發明涉及用于光學用途的環氧樹脂組合物、使用其的光學部件以及使用其獲得的光半導體裝置，所述環氧樹脂組合物包含下列成分(A)至(C)(A)環氧樹脂；(B)固化劑；和(C)無機填料，所述無機填料包含(c1)具有的折射率大于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料和(c2)具有的折射率小于由除(C)無機填料以外的環氧樹脂組合物成分獲得的固化產物的折射率的無機填料。
文檔編號H01L33/56GK102276958SQ20111015926
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月7日 優先權日2010年6月7日
發明者內田貴大, 野呂弘司, 鈴木利道 申請人:日東電工株式會社