縮合樹脂的新用圖
【專利說明】縮合樹脂的新用途
[0001] 本發明設及由脈、甲醒和CH-酸性醒制得的縮合樹脂的新用途。
[0002] 由脈和/或其衍生物與甲醒和CH-酸性醒制得的縮合產物已知于專利文獻中。該 些類型的縮合樹脂通常用于提供顏料制劑。
[0003] 為提供該類顏料制劑，需要將該些縮合樹脂與有機溶劑混合W調節其粘度。然而 出于法令規定，需要降低低粘度縮合樹脂的消耗，由此也降低有機溶劑的消耗，并因此降低 揮發性有機化合物（V0C)的水平。
[0004] DE-A1670283公開了一種通過在酸性介質中在長鏈醇的存在下使脈與異了醒和 甲醒反應而制備六氨喀晚衍生物的方法。
[0005] 在該反應結束后，中和產物并通過蒸饋除去揮發性成分。
[0006] EP167960A2公開了下列方法；其中在酸的存在下和任選地在一種或多種醇的存 在下使脈與例如異了醒反應，然后在至少一種醇的存在下使產物與甲醒縮合。
[0007] 在該反應結束后通過蒸饋除去揮發性成分。
[0008] 該些反應機制的共同之處在于，通過在至少W下組分一一異了醒、脈和甲醒一一 的存在下使醇反應而合成縮合樹脂。
[0009] 缺點在于，包含W該些方式獲得的縮合樹脂的制劑仍然總是具有相對高的粘度。
[0010] W0 2011/009765公開了一種制備縮合樹脂的方法，其中出于穩定目的使制成的樹 脂與二醇反應。然而該導致分子間的交聯，并因此增加樹脂的粘度。
[0011] 文獻號為PCI7IB2012/054151和申請日為2012年8月15日的未公開的國際專 利申請公開了通過下列方法制備低粘度的縮合樹脂：在至少一種布朗斯特酸（Brens化d acid)的存在下，使一種基本上完全反應的縮合樹脂與至少一種單官能醇反應，所述基本上 完全反應的縮合樹脂由至少一種優選恰好一種脈、甲醒和至少一種優選恰好一種CH-酸性 醒合成。
[0012] 環氧化合物具有多種工業用途并構成了一類重要的聚合物樹脂。環氧化合物的應 用特性通常通過添加一-例如通過添加顏料、阻燃劑、流動助劑、觸變助劑、稀釋劑和填料 而產生。該些類型的添加劑通常通過佐劑滲入環氧化合物中。一直需求可使添加劑更容易 地滲入環氧化合物中的新的佐劑。
[0013] 本發明的目的是開發一種向環氧化合物中滲入添加劑的方法，該方法使得與環氧 化合物具有非常良好的混合，并且積極地或至少不會消極地影響環氧化合物的特性。
[0014] 所述目的通過一種向環氧化合物中滲入添加劑的方法實現，該方法包括：第一步， 將至少一種添加劑和至少一種縮合樹脂彼此混合，所述縮合樹脂由至少一種（優選恰好一 種）脈、甲醒和至少一種（優選恰好一種）CH-酸性醒合成；第二步，將縮合樹脂和添加劑的 所得混合物滲入至少一種環氧化合物中。
[0015] 環氧化合物是公知的，并且由于它們的初性、柔性、粘合性和耐化學性而用作表面 涂層的材料、用作粘合劑W及用于成形（shaping)和層壓。更特別地，環氧化合物與碳纖維 或玻璃纖維增強材料用于復合材料的制備中。環氧化合物在電氣工業和模具工業的誘注、 灌裝和封裝中的用途也是已知的。
[0016] 本說明書的環氧化合物具有2至10個、優選2至6個、非常優選2至4個、且更特 別是2個環氧基團。環氧基團更特別地為在醇基團與表氯醇的反應中形成的縮水甘油離基 團類型。
[0017] 環氧化合物可為平均摩爾質量（Mn)通常小于lOOOg/mol的低分子量的化合物，或 可為較高分子量的化合物（聚合物）。
[0018] 平均環氧當量為140至3000g/mol，優選170至950g/mol，且更優選180至450g/ mol。
[0019] 該類聚合的環氧化合物優選具有的低聚度為2至25,更優選2至10單位。
[0020] 該些可為脂族（包括環脂族）化合物，或具有芳族基團的化合物。更具體而言，所 述環氧化合物為具有兩個芳族或脂族六元環的化合物，或它們的低聚物。
[0021] 工業上特別重要的環氧化合物可通過使表氯醇與具有至少兩個反應性H原子的 化合物（更特別地與多元醇）反應而獲得。
[0022] 特別重要的環氧化合物可通過使表氯醇與含有至少兩個、優選兩個哲基基團和兩 個芳族或脂族六元環的化合物反應而獲得。
[0023] 更具體而言，該種化合物包括雙酪A和雙酪F，W及氨化雙酪A和雙酪F。
[0024] 本說明書通常使用的環氧化合物為雙酪A縮水甘油離值GEBA)。本發明合適的環 氧化合物還為四縮水甘油基亞甲基二苯胺（TGMDA)和=縮水甘油基氨基苯酪或其混合物。 還可考慮表氯醇與其他酪（例如與甲酪）或酪醒加合物（例如酪醒樹脂，更特別地為酪醒 清漆樹脂）的反應產物。還合適的為不由表氯醇衍生的環氧化合物。該些預想的實例包括 通過與（甲基）丙締酸縮水甘油醋反應而得到的含有環氧基團的環氧化合物。
[00巧]根據本發明，優選在室溫（25°C)下使用液體形式的環氧化合物或其混合物。
[0026] 從本發明的意義上來說，氨基硬化劑為具有至少一個伯氨基團或至少兩個 仲氨基團的化合物。優選的氨基硬化劑為異佛爾酬二胺（IPDA)、雙氯胺值ICY)、二 亞己基S胺值ETA)、S亞己基四胺（TETA)、二（對氨基環己基）甲燒（PACM)、聚離胺 D230 (CAS9046-10-0,具有兩個伯氨基端基和摩爾質量為約230g/mol、胺值為454至488的 聚-1,2-丙二醇離）、二甲基二氨基二環己基甲燒值MDC)、二氨基二苯基甲燒值DM)、二氨 基二苯基諷值DS)、2, 4-甲苯二胺、2, 6-甲苯二胺、2, 4-二氨基-1-甲基環己燒、2, 6-二氨 基-1-甲基環己燒、2, 4-二氨基-3, 5-二己基甲苯和2, 6-二氨基-3, 5-二己基甲苯，W及 它們的混合物。特別優選的用于可固化組合物的氨基硬化劑為異佛爾酬二胺（IPDA)、雙氯 胺值ICY)和聚離胺D230。
[0027] 在本發明的一個優選實施方案中，至少一種縮合樹脂為通過下列方法獲得的縮合 樹脂；在至少一種布朗斯特酸的存在下，使至少一種基本上完全反應的縮合樹脂與至少一 種單官能醇反應，所述基本上完全反應的縮合樹脂由至少一種（優選恰好一種）脈、甲醒和 至少一種（優選恰好一種）CH-酸性醒合成。
[002引本文中的"基本上完全反應的"意指縮合樹脂的合成組分一一即脈、甲醒和CH-酸 性醒一一彼此已發生反應的程度為至少95 %，優選至少98 %，更優選至少99 %，且非常優 選至少99. 5%。
[0029] 基本上完全反應的縮合樹脂的游離甲醒含量應小于5重量％，優選小于3重量％， 更優選小于2重量％，非常優選小于1重量％，且更特別地小于0. 5重量％。
[0030] 基本上完全反應的縮合樹脂的未反應的脈含量應小于2重量％，優選小于1重 量％，更優選小于0. 5重量％，且非常優選小于0. 1重量％。
[0031] 基本上完全反應的縮合樹脂的未反應的CH-酸性醒的含量應小于3重量％，優選 小于2重量％，更優選小于1重量％，且非常優選小于0. 5重量％。
[0032] 所述轉化和低含量的合成組分優選通過中和反應中存在的催化劑，從而終止制備 基本上完全反應的縮合樹脂的反應，并且然后通過蒸饋至少部分地、優選基本上除去揮發 性組分來實現。
[0033] 優選的縮合樹脂由至少一種（優選恰好一種）脈、甲醒和至少一種（優選恰好一 種）CH-酸性醒合成，其中通式（I)和/或（II)的脈
[0034]
[00對其中R哺R2彼此獨立地為氨或相同或不同的C1 -Cw烷基，A為C1 -Cw亞烷基，并 且X為氧或硫；
[0036] 與甲醒和通式（III)的CH-酸性醒
[0037]
[003引其中基團R嘴R4彼此獨立地為相同或不同的烷基、環烷基、芳基或烷基芳基，或R3 和R4可一起形成環。
[0039] 所述合成樹脂優選可通過下列的方法獲得：在60至150°C的溫度范圍內，在酸或 堿的存在下，任選地在溶劑和/或稀釋劑的存在下，使合成組分反應；并且在反應結束后， 中和酸或堿，蒸饋除去揮發性成分；并且然后在至少一種酸的存在下使產物與至少一種醇 反應。
[0040] 該些類型的縮合產物例如比未經歷與醇反應的產物具有更低的粘度。
[0041]該允許增加顏料制劑中的固含量，從而減少溶劑的使用需求，并因此使得有機排 放物（V0C)更低。
[0042] 一般而言，縮合樹脂具有的數均摩爾質量1"為300至小于3000g/mol，優選400至 2500g/mol，且更優選500至2000g/mol;重均摩爾質量為500至6000 ;且多分散性為1. 2 至3. 0,優選1. 3至2. 5。
[0043] -般而言，按照DINEN2114,縮合樹脂具有的酸值小于lOmgKOH/g，優選小于8mg KOH/g，更優選小于5mgKOH/g，非常優選小于4mgKOH/g。
[0044] 按照DINISO4629,優選的縮合樹脂通常具有的哲值為5至150mgKOH/g，優選20 至130mg KOH/g。
[0045] 優選的縮合樹脂通常具有的數均摩爾質量M。為300至小于lOOOg/mol，優選400至 950g/mol，且更優選500至900g/mol;重均摩爾質量為500至2000;且多分散性為1. 2 至3. 0,優選1. 3至2. 5。
[0046] 數均和重均分子量M。和M,的值通過在化-GEL(3-管柱組合；lXMini-MixC和 2XMini-Mix巧上的凝膠滲透色譜測量來確定。使用的洗脫液為THF。使用多分散性<1. 1 的聚苯己締/己苯參考物質進行校準。因此，將除了苯己締聚合物之外的所述值視為聚苯 己締當量。所用的參考物質；3 000 000至580g/mol的聚苯己締和162g/mol的己苯。該 方法記載于Anal}ft;Lke;r "Taschenbuch,第4卷，第433至442頁，Berlin 1984中。
[0047] 按照DINEN2114,優選的縮合樹脂通常具有的酸值小于lOmgKOH/g，優選小于 8mgKOH/g，更優選小于5mgKOH/g，非常優選小于3mgKOH/g，更特別地小于2mgKOH/g，且 在特定情況下小于ImgKOH/g。
[0048] 按照DINISO4629,優選的縮合樹脂通常具有的哲值為5至150mgKOH/g，優選20 至 130mgKOH/g，更優選 50 至