環十二烷多酚的環氧樹脂的制備和用途
【專利摘要】本文中公開了下式的多縮水甘油醚：其中R、m、Q、p和Z如本文中定義。還公開了形成所述多縮水甘油醚的方法和利用所述多縮水甘油醚制造環氧樹脂低聚物和聚合物、包括粉末涂料的方法。
【專利說明】環十二烷多酚的環氧樹脂的制備和用途

【技術領域】
[0001]本文中公開了制備和使用基于環十二烷(在下文中稱為“CDD”)的多酚的環氧樹脂的方法。所述環氧樹脂可以用于生成新的低聚物和/或熱固性聚合物。

【背景技術】
[0002]酚醛樹脂是分子結構中變化非常大的合成材料。這種變化性賦予了這些樹脂許多的應用；例如，用作固化劑和/或制備相應的環氧樹脂、氰酸酯樹脂和/或烯丙基可熱固樹月旨。這些固化劑和/或樹脂可以給固化組合物提供提高的物理和/或機械性質，例如提高的玻璃化轉變溫度(Tg)。然而，為了實現性質改善，將需要所述樹脂具有高官能度(即，可用于交聯的化學基團)。然而，隨著這些樹脂中官能度增加，它們的分子量也增加，這增加了樹脂的熔體粘度并且可造成使用這樣的樹脂的困難。
[0003]制備可熱固環氧樹脂的一種策略是將酚轉化為縮水甘油醚。例子是環十二酮的二酚的二縮水甘油醚(eCDON)，它是可用于結構或電用層壓材料和/或復合材料、功能粉末涂料等的環氧樹脂。然而，對于eCDON的熱固性材料，有這樣的需求:1)提高Tg，2)增加熱穩定性(例如改善隨著熱循環保持Tg)，和3)改善固化特征(profile)(例如降低起始固化溫度和固化焓)。現在意外地發現，CDD多酚的環氧樹脂的熱固性材料提供出色的Tg (>300°C )并改善固化特征，包括迅速開始固化和降低固化焓。此外當在與例如eCDON的摻合物中使用時，CDD多酚的環氧樹脂可以向其熱固性材料賦予提高的Tg、熱穩定性和/或改善的固化特征。這些性質的一種或多種改善的熱固性材料在性能較高的熱固性材料中發現增添了效用，可用于結構或電用層壓材料和/或復合材料、多層電子線路、集成電路封裝材料(例如“1C襯底”)、長絲繞組(filament windings)、模制材料、包封材料、鑄塑材料、航空航天應用的復合材料、粘合劑、功能粉末涂料和其他保護性涂料。在2012年2月24提交的相關的美國申請號61/602，840中， 申請人:報告了環十二烷的三醛的制備及其后續轉化為多酚例如六酚。 申請人:現在報告了 CDD多酚轉化成相應的可熱固多縮水甘油醚(PGE)。所述PGE可以與一種或多種其他環氧樹脂例如eCDON以及與一種或多種固化劑和/或固化催化劑摻合，形成當與只有eCDON的熱固性材料相比時，Tg提高、熱穩定性提高和/或固化特征改善的可固化摻合物。
[0004]本文中公開的PGE的高官能度在固化時提供了高交聯密度。這種高交聯密度轉變為很高的Tg溫度、提高的熱穩定性、在固化期間Tg的更迅速發展、和對固化的反應性提高，如實施例(下文)中證明。
[0005]本發明的PGE尤其可用作具有一種或多種常規環氧樹脂的制劑中的組分，以提供改進的性質。從所述PGE預期有許多其他益處，包括很高的模量、提高的抗潮濕性和提高的抗腐蝕性。
[0006]本文中描述的固化組合物特別可用于航天工業、電子工業(其中它們可以用于層壓材料或復合材料中)，并作為粉末涂料，特別是在管道和鋼筋上使用的功能粉末涂料，其中高Tg、耐溶劑性、耐磨性和/或韌性可能是有益的。所述固化組合物可以作為片、膜、纖維或其他成形制品的形式使用。


【發明內容】

[0007]在一個方面，本文中公開了由式I表示的⑶D多酚的PGE:
[0008]

【權利要求】
1.下式的多縮水甘油醚:
其中每個Z是
i基團，其中每個R1獨立地是氫或甲基； 每個m獨立地具有零至3的值； P具有零至20的值； 每個R獨立地是鹵素；臆；硝基！C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，其中所述烷基和烷氧基可以用一個或多個鹵素原子、C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代；并且 每個Q獨立地是氫或C1-C6烷基，或者當m是2時，兩個R基可以獨立地是C3-C4亞烷基，其任選包含一個或兩個雙鍵并與它們連接的環上的兩個相鄰的碳鍵合；從而產生稠合的雙環。
2.權利要求1的多縮水甘油醚，其中R1是H。
3.權利要求1或2的多縮水甘油醚，其中Q是H或C1-C2烷基。
4.權利要求1、2或3的多縮水甘油醚，其中m是O。
5.權利要求1、2、3或4的多縮水甘油醚，其中P是O或I。
6.制備權利要求1的化合物的方法，所述方法包括使下式的多酚與表鹵代醇在堿存在下、并任選在催化劑、溶劑或二者存在下反應:
其中R、Q、m和P如權利要求1-5中定義。
7.權利要求6的方法，其中所述反應在至少一種溶劑存在下進行。
8.權利要求6或7的方法，其中所述至少一種溶劑是C1-C6醇。
9.權利要求6、7或8的方法，其中所述堿是無機氫氧化物。
10.權利要求6、7、8或9的方法，其中所述堿是NaOH或KOH水溶液。
11.權利要求6、7、8、9或10的方法，其中所述反應溫度是25°C至160°C。
12.可固化組合物，其包含I)至少一種固化劑和2)下式的第一環氧樹脂:
其中R、Q、Z、m和ρ如權利要求1-5中定義。
13.權利要求12所述的可固化組合物，其還包含催化劑。
14.權利要求12或13所述的可固化組合物，其還包含不同于式I的環氧樹脂的第二環氧樹脂。
15.權利要求14所述的可固化組合物，其中所述第二環氧樹脂包括每分子具有平均超過一個環氧基團的含環氧基化合物，其中所述第二環氧樹脂包括每分子具有平均超過一個環氧基團的縮水甘油醚、縮水甘油硫醚、縮水甘油胺或縮水甘油酯化合物。
16.權利要求12、13、14或15任一項所述的可固化組合物，其中所述組合物是可固化粉末涂料組合物。
17.由權利要求12、13、14、15或16任一項所述的組合物制備的固化組合物，其是結構或電用層壓材料和/或復合材料、多層電子線路、集成電路封裝材料、長絲繞組、模制材料、包封材料、鑄塑材料、航空航天應用的復合材料、粘合劑、功能粉末涂料和其他保護性涂料。
18.加合物，其通過使一種或多種式I的多縮水甘油醚與一種或多種每分子具有一個或多個與式I中的環氧基團反應的氫原子的含氫化合物和任選的一種或多種第二環氧樹月旨、一種或多種溶劑、一種或多種催化劑或其組合反應而制備。
19.權利要求18的加合物，其還包含一種或多種第二環氧樹脂和/或一種或多種式I的多縮水甘油醚，和任選的一種或多種固化劑，其中所述固化劑不同于所述加合物，和任選的一種或多種催化劑，其中所述加合物是可固化的。
20.權利要求20的固化組合物。
【文檔編號】C08G59/32GK104136478SQ201380010859
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月22日 優先權日:2012年2月24日
【發明者】R·E·赫夫納, E·J·莫里托爾 申請人:陶氏環球技術有限責任公司