一種熱固性環氧樹脂組合物及其用圖
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種熱固性環氧樹脂組合物及其用途，具體涉及一種熱固性環氧樹脂 組合物及用其制作的印制電路板用預浸料以及層壓板，主要應用于電子領域。
【背景技術】
[0002] 印制線路板（PCB)作電子產品的基礎材料，廣泛地使用到日常電器產品中。近年 來隨著家用電子產品的多功能化與高性能化發展，其PCB線路越來越趨向高密集化，加之 其使用電壓相對高，因而對線路間的絕緣可靠性能提出更高要求，特別是電器產品處于高 溫、潮濕、污穢等惡劣環境下使用時，此時，電路板的絕緣基材表面易積聚塵埃、水份與污染 物等，從而易形成可離解污液，在外加電場的作用下，絕緣層表面容易發生漏電產生火花， 使得絕緣性降低，嚴重時會擊穿短路/斷路，甚至導致起火現象，從而帶來較大的安全隱 患。因而，提升線路板材料的耐漏電起痕指數（CTI)正越來越為印制電路板設計者和整機 生產廠所重視。
[0003] 隨著歐盟指令WEEE(WasteElectricalandElectronicEquipment)和 RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)的正式實施，全球電子業進入了無鉛焊接時 代。由于無鉛焊接溫度的提高，對印制電路覆銅板的耐熱性和熱穩定性提出了更高的要求。 原有的元件焊接工藝被無鉛焊接工藝取代，焊接溫度比以前高出20°C以上，這就對印制電 路板及基材的耐熱性和可靠性提出更高的要求。因此，對于CTI板材，也同時要求具有優異 耐熱性能。
[0004] 在目前的PCB材料中，FR-4是一類有著廣泛應用的材料，材料以玻璃纖維布為增 強材料，以環氧樹脂為粘接劑，它具有較好機械與電氣性能，而且有良好的加工性，阻燃性 為UL94V-0級。但美中不足的是，其CTI值并不高，只有225V。
[0005] 為了提升材料的CTI值，專利CN101654004與CN102585440的公開內容中，采用低 溴含量的環氧樹脂（溴含量10-15%)或無鹵的環氧樹脂，并添加大量的氫氧化鋁無機填料 的做法，但是氫氧化鋁大量使用，會帶耐熱性下降的問題，這是因為氫氧化鋁的熱分解溫度 低，從200°C便開始脫水，使得制成板在高溫下容易出現分層起泡，從而影響產品的熱可靠 性。
[0006] 在專利CN102382420的公開內容中，采用改性的溴化環氧樹脂配合雙氰胺固化劑 與無機填料，由于雙氰胺屬脂肪胺，且極性大，制成板存在耐熱性低，吸水性大的問題上。

【發明內容】

[0007] 針對已有技術的問題，本發明的目的之一在于提供一種具有高耐熱性能與高CTI 的熱固性環氧樹脂組合物，其按重量份數包括：
[0008] 環氧樹脂 丨00咿§:份 芳香胺 1~K) 分 雙1胺 〇5~2.2見麗份 含有勃姆€或/和硫酸鎖的無機垴料 30~200靈量份 固化促迸劑 0.05、1.0.和政汾、
[0009] 本發明采用芳香胺與雙氰胺固化劑復合固化環氧樹脂，再配合含有勃姆石或硫酸 鋇的無機填料，用其制成的覆銅板CTI大于600V，阻燃性為V-0級，低吸水率，而且具有良好 的耐熱性、粘結性及加工可靠性，克服了以往采用氫氧化鋁填料及單獨雙氰胺固化所存在 的耐熱性不足、吸水性大等問題，能適合高溫無鉛焊接的要求。
[0010] 優選地，所述環氧樹脂為雙官能環氧樹脂或/和多官能環氧樹脂。
[0011] 優選地，所述雙官能環氧樹脂為含有雙酚A型、雙酚F型或雙酚S型結構的環氧樹 脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0012] 優選地，所述雙官能環氧樹脂的環氧當量為300~520g/eq，所述雙官能環氧樹 脂優選自雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙官能異氰酸酯與含溴的雙酚A型 環氧樹脂的縮合物、雙官能異氰酸酯與不含溴的雙酚A型環氧樹脂的縮合物、9, 10-二 氫-9-氧-10-磷雜菲對苯二酚與雙酚A型環氧樹脂的縮合物或9, 10-二氫-9-氧-10-磷 雜菲萘醌與雙酚A型環氧樹脂的縮合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0013] 優選地，所述多官能環氧樹脂為分子中含有兩個以上環氧基且帶有芳香環結構的 環氧樹脂，優選自苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、 對酚基苯甲醛與苯酚、鄰甲酚在酸性催化劑反應下生成的酚醛樹脂再與環氧氯丙烷反應生 成的酚醛型環氧樹脂、雙酚A在酸性催化劑反應下生成的酚醛樹脂再與環氧氯丙烷反應生 成的酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、9, 10-二氫-9-氧-10-磷 雜菲-10-氧化物與酚醛環氧樹脂的縮合物或四酚基乙烷與環氧氯丙烷的縮合物中的任意 一種或者至少兩種的混合物。
[0014] 在本發明中，多官能環氧樹脂在本體系中主要起提升玻璃化溫度的作用，但用量 不超過環氧樹脂重量份的15%，過多時，CTI會下降。
[0015] 本發明的熱固性環氧樹脂組合物含有1~10重量份的芳香二胺以及0. 5~2. 2 重量份的雙氰胺，兩種胺起著復合固化的效果。芳香二胺固化溫度高，吸水性低，若芳香胺 過多，則板材的粘結性會偏低，過少則CTI會下降，而對于雙氰胺而言，用量過多，耐熱性會 下降，用量過小，玻璃化溫度會不足。
[0016] 所述芳香二胺的含量例如為1. 5重量份、2重量份、2. 5重量份、3重量份、3. 5重量 份、4重量份、4. 5重量份、5重量份、5. 5重量份、6重量份、6. 5重量份、7重量份、7. 5重量份、 8重量份、8. 5重量份、9重量份或9. 5重量份，優選3~7重量份。
[0017] 所述雙氰胺的含量例如為0. 6重量份、0. 7重量份、0. 8重量份、0. 9重量份、1重量 份、1. 1重量份、1. 2重量份、1. 3重量份、1. 4重量份、1. 5重量份、1. 6重量份、1. 7重量份、 1. 8重量份、1. 9重量份、2重量份或2. 1重量份，優選1. 0~1. 6重量份。
[0018] 優選地，所述芳香二胺具有如下結構式，其分子中含有兩個穩定的苯環結構，每個 苯環直接相連上一個胺基，這與苯環上帶有兩個或兩個以上胺基的芳胺比較，具有適中的 反應活性，更能適合層壓板生產的要求。
[0019]
[0020] 其中，X為
&、R3與R4均獨立地為H、-CH3或-C2H5,R2 為H、-CH3、-C2H5或鹵素原子。
[0021] 優選地，芳香二胺中胺基當量為氏，雙氰胺中胺基當量為H2，胺基與環氧樹脂中環 氧基當量E之間的比例關系為"HpXHj/E= 0.9~1. 1，例如0·91、0·92、0·93、0·94、 0· 95、0· 96、0· 97、0· 98、0· 99、1、1· 01、1· 02、1· 03、1· 04、1· 05、1· 06、1· 07、1· 08 或 1. 09。
[0022] 若比例小于0. 9時，則會導致固化不足，比例大于1. 1時，板材吸水性大，CTI會降 低。
[0023] 所述含有勃姆石或/和硫酸鋇的無機填料，指所述無機填料含勃姆石與硫酸鋇 的其中一種或者其組合，其中勃姆石或/和硫酸鋇占全部無機填料總重量的85~100 %， 例如 85. 5%、86%、86· 5%、87%、87· 5%、88%、88· 5%、89%、89· 5%、90%、90· 5%、91%、 91. 5 %,92 %,92. 5 %,93 %,93. 5 %,94 %,94. 5 %,95 %,95. 5 %,96 %,96. 5 %,97 %, 97. 5%、98%、98· 5%、99%或 99. 5%。
[0024]以勃姆石或/和硫酸鋇為主體無機填料時，制成的板材耐熱性好，而且其莫氏硬 度低，PCB鉆孔時，對鉆頭磨損小。不過硫酸鋇密度大，在膠水中易沉降，用量不宜過多，否 則會影響其在樹脂中的分散均勻性，對CTI的重現性有影響。因此，當無機填料含有勃姆石 和硫酸鋇時，硫酸鋇占全部無機填料的重量百分比不超過50%。
[0025] 當勃姆石或/和硫酸鋇占全部無機填料的重量百分比不足100 %時，所述無機填 料還可以含有氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、玻璃粉、高嶺土、滑石粉、云母