專利名稱：一種具有交聯結構的聚合物基質子交換膜制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有交聯結構的聚合物基質子交換膜制備方法，屬于電池電解質材料領域。
背景技術：
質子交換膜(PEM)是直接甲醇燃料電池的關鍵部件之一，擔負著傳導質子和阻隔燃料與空氣的雙重作用，其性能對電池的輸出性能十分關鍵。目前，最具代表性的是美國DuPont公司生產的Nafion系列產品，其具有高的電導率、質子交換能力和突出的化學穩定性，但價格昂貴、工作溫度低、甲醇滲透率高等問題制約其商業應用和推廣。因此，開發工藝 簡單、價格低廉、性能優異的PEM已成為這一領域的熱點和主要發展方向。制備具有質子交換能力的聚合物的方法主要有以下幾種(I)直接磺化；(2)摻雜無機酸或雜多酸；(3)利用輻射接枝技術對薄膜進行改性；(4)摻雜具有吸濕作用的氧化物納米粒子；(5)含磺酸或磺酸鹽單體進行自聚或共聚。上述制備聚合物基質子交換膜的方法都存在各自的缺陷，例如無機酸或雜多酸進行摻雜、摻雜氧化物納米粒子都存在著摻雜物質的泄露問題，直接磺化的方法其磺化度和磺化位置的可控性較差，利用聚合方法制備質子交換膜的可控性最優，但是其工藝復雜。目前，大部分PEM以樹脂作為基體材料，采用溶液成膜的方法來制備具有一定厚度的薄膜，這種成型工藝的缺點在于有機溶劑通常有毒且易造成污染，成膜時間較長，對成膜條件要求較高。

發明內容
本發明提出一種制備具有交聯結構的聚合物基PEM的新方法。在沒有有機溶劑存在的環境下，將不飽和磺酸金屬鹽在聚合物基體的過氧化物硫化過程中進行固相原位聚合反應，使含有磺酸根基團的單體有效地接枝于聚合物分子鏈之上，最后在一定條件下經去離子水和硫酸溶液處理后即可獲得性能優良的聚合物基PEM。本發明所述具有交聯結構的聚合物基PEM的制備方法是用基體聚合物材料與不飽和磺酸金屬鹽、過氧化物及助交聯劑在140 200°C下原位反應得到聚合物基復合材料薄膜；主要組分的重量份數為基體聚合物材料100份；不飽和磺酸金屬鹽20 150份；過氧化物交聯劑I 20份。基體聚合物材料為橡膠時用天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、二元乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、氟橡膠(FKM)和氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一種或幾種并用。基體聚合物材料為熱塑性材料時可以用乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或聚乙烯(PE)。不飽和磺酸金屬鹽為對乙烯基苯磺酸鈉(NaSS)和乙烯基磺酸鈉(NaVS)鹽的一種或兩種并用。所用的過氧化物為二烷基過氧化物、二酰基過氧化物或過氧酯；優選過氧化二異丙苯(DCP)和雙2，5。所用的助交聯劑為三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)或N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)。
本發明所采用的基體聚合物材料必須能使用有機過氧化物進行交聯，基體高分子材料采用橡膠或熱塑性彈性體。當用橡膠材料時，首先在開煉機或密煉機中實現不飽和磺酸金屬鹽、過氧化物交聯劑和助劑在橡膠基體中的均勻分散。將分散均勻的混煉膠在平板硫化機中壓制成復合材料薄膜，溫度范圍為140 200°C，時間為10 180分鐘。當所用基體聚合物為熱塑性塑料或熱塑性彈性體時，可在熱輥開煉機、密煉機或雙螺桿擠出機上進行加工，加工溫度控制在100 130°C范圍內。最后利用模壓、壓延、擠出或注射的方法進行原位聚合反應成型得到復合材料薄膜。本發明采用原位反應方法制備的復合材料薄膜需要進一步經去離子水和硫酸溶液的浸泡處理。具體處理方法為將原位反應方法制備的復合材料薄膜在30 80°C下，先經去離子水浸泡12 36小時，再經I 30%硫酸(質量分數)溶液浸泡12 36小時。然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后薄膜在60 100°C下真空干燥12 24小時，最終得到具有交聯結構的聚合物基PEM。 對發生原位反應后的復合材料薄膜進行去離子水和硫酸溶液浸泡處理主要有以 下目的(1)除去原位反應后殘留于復合材料基體中的未發生原位反應的不飽和磺酸金屬鹽；(2)除去未發生接枝反應的填料；(3)利用H+對Na+進行置換，從而得到具有質子傳導能力的-SO3H基團；(4)除去原位反應后殘留在復合材料薄膜中未反應的過氧化物自由基和助劑。為證明本發明中原位反應的發生，以CSM/NaSS為例，使用了偏光顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM)對CSM硫化前后NaSS晶體的分散狀態和形貌進行了觀察，分別如圖I和圖2所不。由圖I可以看出，硫化之如分散于CSM基體中的NaSS顆粒以明顯的晶體狀態存在；而過氧化物硫化反應以后，大部分的NaSS晶體消失，這一結構變化有力的說明了 NaSS發生了原位聚合反應，生成了聚對苯乙烯磺酸鈉無定形結構。由圖2可見，經過混煉過程中的機械剪切作用，在混煉膠中大多數的NaSS顆粒以不規則的纖維狀形態存在于CSM基體中。而在過氧化物硫化后，原先較大粒徑的NaSS顆粒基本消失，代之以尺寸更小、分散更加均勻地纖維狀形態存在。這些更細的纖維狀分散相的形成一方面是由于NaSS晶體表面在硫化過程中向CSM基體發生“溶解-擴散”并原位聚合的結果；另一方面是由于NaSS晶體中的有機單元在原位聚合后轉變為無定形態，致使其在TEM觀察時的襯度顯著降低。圖3(b)中，襯度較高區域為Na+富集區域。為說明本發明所用的不飽和磺酸金屬鹽在原位反應過程中能夠接枝于聚合物基體主鏈之上，以CSM/NaSS為例，把經去離子水和10%硫酸(質量分數)溶液浸泡處理后的復合材料薄膜與處理之前的材料進行了紅外光譜(FTIR)分析，結果如圖3所示。通過與純NaSS晶體顆粒比較可以看出，經過去離子水和硫酸溶液浸泡處理后的CSM/NaSS復合材料的FTIR曲線中有較強的歸屬于NaSS結構中苯環和磺酸根的吸收峰存在，說明NaSS能夠在原位反應過程中接枝于CSM主鏈之上。本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果(I)本發明的重要優勢在于其使用簡單、高效的橡膠和熱塑性材料的加工工藝實現金屬不飽和磺酸鹽和過氧化物在聚合物基體中的均勻分散以及成型為薄膜制品。金屬不飽和磺酸鹽的原位接枝反應發生于固相中，整個成型過程中不需要有機溶劑參與，與溶液成膜的加工方法相比更加簡單、高效、環保和成本低廉，其應用可望有力地推動直接甲醇燃料電池的實用化發展。(2)本發明利用原位聚合/接枝反應方法，使聚合物材料通過原位接枝大量磺酸基團的手段賦予其較高的質子傳導能力。同時，基體材料經過氧化物硫化所形成的三維網絡結構能夠在有效降低甲醇滲透率的同時提高膜的穩定性。(3)本發明能夠簡單地通過改變金屬不飽和磺酸鹽的填充量來控制PEM中磺酸基團的含量，使其可以在高的質子傳導率與低的甲醇滲透率之間達到最佳的平衡。(4)本發明所制備的PEM在20 80°C下的質子傳導率接近Nafion (達到KT2S/cm的數量級)、甲醇滲透系數遠遠低于Nafion，能夠滿足直接甲醇燃料電池的使用要求。


圖I是過氧化物硫化前后CSM/NaSS共混物的偏光顯微鏡照片。(a)硫化如；(b)硫化后。圖2是過氧化物硫化前后CSM/NaSS共混物的透射電鏡照片。(a)硫化如；(b)硫化后。 圖3是NaSS顆粒、純CSM硫化膠以及CSM/NaSS復合材料經去離子水和硫酸溶液處理前后的FTIR分析圖。(a) NaSS 粉末；(b)純 CSM 硫化膠；(c) CSM/NaSS 混煉膠；(d) CSM/NaSS硫化膠；(e) CSM/NaSS硫化膠經去離子水和硫酸溶液處理后。
具體實施例方式實施例ISBR/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中加入IOOg SBR使其包輥，然后依次加入50g NaSS, 4g過氧化物DBPMH，Ig助交聯劑TAIC ;全部加入后再混合10分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制15分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得SBR/NaSS復合材料薄膜。將SBR/NaSS復合材料薄膜在50°C下，先經去離子水浸泡24小時，再置于質量分數為5%的硫酸溶液中浸泡30小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥24小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的SBR基PEM。實施例2EPDM/NaVS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中加入IOOg EPDM使其包輥，然后依次加入50g NaVS, 8g過氧化物DCP，2g助交聯劑TAC ;全部加入后再混合10分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得EPDM/NaVS復合材料薄膜。將EPDM/NaVS復合材料薄膜在70°C下，先經去離子水浸泡20小時，再置于質量分數為15%的硫酸溶液中浸泡24小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的EPDM基PEM。實施例3
CSM/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中加入IOOg CSM使其包輥，然后依次加入IOOg NaSS, 14g過氧化物DCP，3g助交聯劑HVA-2 ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制45分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得CSM/NaSS復合材料薄膜。將CSM/NaSS復合材料薄膜在60°C下，先經去離子水浸泡30小時，再置于質量分數為10%的硫酸溶液中浸泡24小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的CSM基PEM。實施例4HNBR/NBR/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中先加入50gHNBR和50g NBR并混煉均勻，然后依次加入150g NaSS, 14g過氧化物DCP，3g助交聯劑TAIC ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制20分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得HNBR/NBR/NaSS復合材料薄膜。將HNBR/NBR/NaSS復合材料薄膜在60°C下，先經去離子水浸泡36小時，再置于質量分數為10%的硫酸溶液中浸泡24小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的HNBR基PEM。實施例5NR/EPDM/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中先加入30g NR和70gEPDM并混煉均勻，然后依次加入150g NaSS, 12g過氧化物DCP，5g助交聯劑TAIC ;全部加入后再混合40分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在150°C下壓制60分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得NR/EPDM/NaSS復合材料薄膜。將NR/EPDM/NaSS復合材料薄膜在50°C下，先經去離子水浸泡30小時，再置于質量分數為5%的硫酸溶液中浸泡30小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的NR/EPDM基PEM。實施例6BR/EPDM/NaVS/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中先加入20g BR和80g EPDM并混煉均勻，然后依次加入50g NaVS及IOOg NaSS, IOg過氧化物DBPMH，3g助交聯劑TAC ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制50分鐘后(原位聚接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得BR/EPDM/NaVS/NaSS復合材料薄膜。將BR/EPDM/NaVS/NaSS復合材料薄膜在50°C下，先經去離子水浸泡30小時，再置于質量分數為5%的硫酸溶液中浸泡30小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥24小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的BR/EPDM基PEM。實施例7
HNBR/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中先加入IOOgHNBR使其包輥，然后依次加入120g NaSS, 12g過氧化物DBPMH，5g助交聯劑TAIC ;全部加入后再混合35分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制40分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得HNBR/NaSS復合材料薄膜。將HNBR/NaSS復合材料薄膜在80°C下，先經去離子水浸泡處理20小時，再置于質量分數為20%的硫酸溶液中浸泡20小時；然后再用去離子水進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的HNBR基 PEM。實施例8EPDM/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中加入IOOg EPDM使其包輥，然后依次加入IOOg NaSS, 8g過氧化物DCP，2g助交聯劑HVA-2 ;全部加入后再混合10分鐘， 打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制40分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得EPDM/NaSS復合材料薄膜。將EPDM/NaSS硫化膠薄膜在80°C下，先經去離子水浸泡處理20小時，再置于質量分數為20%的硫酸溶液中浸泡20小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的EPDM基PEM。實施例9NBR/NaSS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中先加入IOOg NBR使其包輥，然后依次加入150g NaSS，7g過氧化物DCP ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得NBR/NaSS復合材料薄膜。將NBR/NaSS復合材料薄膜在40°C下、先經去離子水浸泡處理36小時，再置于質量分數為10%的硫酸溶液中浸泡30小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的NBR基PEM。實施例10SBR/EPR/NaVS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中先加入30g SBR和70gEPR并混煉均勻，然后依次加入120g NaVS, 8g過氧化物DBPMH ;全部加入后再混合10分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制15分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得SBR/EPR/NaVS復合材料薄膜。將SBR/EPR/NaVS復合材料薄膜在50°C下，先經去離子水浸泡處理36小時，再置于質量分數為5%的硫酸溶液中浸泡24小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的SBR/EPR基PEM。實施例11CSM/NaSS/NaVS復合材料薄膜的制備常溫下在開煉機中加入IOOgCSM使其包輥，然后依次加入50g NaSS, 50g NaVS, 8g過氧化物DBPMH，3g助交聯劑TAIC ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制45分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得CSM/NaSS/NaVS復合材料薄膜。將CSM/NaSS/NaVS復合材料薄膜在60°C下，先經去離子水浸泡處理20小時，再置于質量分數為10%的硫酸溶液中浸泡20小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到具有交聯結構的CSM基PEM。實施例12乙烯-辛烯共聚物POE/NaSS復合材料薄膜的制備在110°C下開煉機熱輥中加入 IOOg POE使其熔融包輥，然后依次加入IOOg NaSS，8g過氧化物DBPMH，3g助交聯劑TAC ;全部加入后再混合10分鐘，直至混勻下片。將混煉均勻地POE/NaSS混合料放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得POE/NaSS復合材料薄膜。將POE復合材料薄膜在80°C下，先經去離子水浸泡處理20小時，再置于質量分數為25%的硫酸溶液中浸泡12小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到POE基PEM。實施例13苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS/NaVS復合材料薄膜的制備在130°C下開煉機熱輥中加入IOOg SBS使其熔融包輥，然后依次加入IOOg NaVS，6g過氧化物DBPMH，2g助交聯劑HVA-2 ;全部加入后再混合10分鐘，直至混勻下片。將混煉均勻地SBS/NaVS混合料放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應在此段時間內發生)，將模具拿出，即所得SBS/NaVS復合材料薄膜。將SBS復合材料薄膜在70°C下，先經去離子水浸泡處理24小時，再置于質量分數為10%的硫酸溶液中浸泡24小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時以去除水分。最終得到SBS基PEM。表I各實施例所述PEM的性能
權利要求
1.一種具有交聯結構的聚合物基質子交換膜制備方法，其特征在于 所述質子交換膜是由基體聚合物材料、不飽和磺酸金屬鹽、過氧化物及助交聯劑經機械共混分散并在140 20(TC下原位反應，最后經去離子水和硫酸溶液處理并干燥后得到；組分的重量份數為 (1)基體聚合物材料100份； (2)金屬不飽和磺酸鹽20 150份； (3)過氧化物I 20份； (4)助交聯劑O 5份。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于基體聚合物材料為橡膠材料天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠和氯磺化聚乙烯橡膠的一種或幾種并用。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于基體聚合物材料為乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚乙烯。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于不飽和磺酸金屬鹽為對乙烯基苯磺酸鈉和乙烯基磺酸鈉的一種或兩種并用。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所用的過氧化物為二烷基過氧化物、二酰基過氧化物或過氧酯。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所用的助交聯劑為三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯或N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所用基體聚合物為橡膠材料時，具體制備步驟為 a.在開煉機或密煉機中實現不飽和磺酸金屬鹽、過氧化物交聯劑和助交聯劑在橡膠基體中的均勻分散，制成混煉膠； b.將步驟a所得的混煉膠在140 200°C下平板硫化機中進行原位反應并壓制成復合材料薄膜，反應時間為10 180分鐘； c.將步驟b所得的復合材料薄膜在30 80°C下，先經去離子水浸泡12 36小時，再經質量分數為I 30%的硫酸溶液浸泡12 36小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到PH值為6 7，最后在60 100°C下真空干燥12 24小時得到質子交換膜。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所用基體聚合物為熱塑性塑料或熱塑性彈性體時，具體制備步驟為 a.在熱輥開煉機、密煉機或雙螺桿擠出機中實現不飽和磺酸金屬鹽、過氧化物交聯劑和助劑在橡膠基體中的均勻分散，加工溫度控制在100 130°C范圍內； b.將步驟a所得的混合物在140 200°C下經過模壓、壓延、擠出或注射的方法進行原位反應并成型為復合材料薄膜； c.將步驟b所得的復合材料薄膜在30 80°C下，先經去離子水浸泡12 36小時，再經質量分數為I 30%的溶液浸泡12 36小時；然后，在室溫下用去離子水對薄膜進行清洗直到PH值為6 7，最后在60 100°C下真空干燥12 24小時得到質子交換膜。
全文摘要
一種具有交聯結構的聚合物基質子交換膜制備方法，屬于電池電解質材料領域。本發明所述質子交換膜是由基體聚合物材料、不飽和磺酸金屬鹽、過氧化物及助交聯劑經機械共混分散并在140～200℃下原位反應，最后經去離子水和硫酸溶液處理并干燥后得到；組分的重量份數為(1)基體聚合物材料100份；(2)金屬不飽和磺酸鹽20～150份；(3)過氧化物1～20份；(4)助交聯劑0～5份。本發明成型過程中不需要有機溶劑參與，簡單、高效、環保和成本低廉。所制備的PEM在20～80℃下的質子傳導率接近Nafion(達到10-2S/cm的數量級)、甲醇滲透系數遠遠低于Nafion，能夠滿足直接甲醇燃料電池的使用要求。
文檔編號C08F228/02GK102775628SQ20121000420
公開日2012年11月14日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者喬婧, 何少劍, 劉鑫, 張立群, 林俊, 魏征 申請人:北京化工大學