專利名稱：一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維及其制備方法
技術領域：
本發明屬于導電聚合物納米復合材料制備技術領域，具體涉及ー種碳納米管增強聚苯胺納米纖維及其制備方法。
背景技術：
在眾多的導電高聚合物材料中，聚苯胺(Polyaniline，PANi)以其原材料易得、 簡易合成、高導電率、耐高溫以及抗氧化性能良好等優點，成為導電聚合物研究的熱點之一。聚苯胺分子獨特的線性大η電子共軛體系使載流子自由電子離域提供了遷移條件，因而賦予其獨特的導電性、磁學特性、電化學電容特性、催化性、電致變色性以及電致容積ロ向應等特性(Tran H D, Li D, Kaner R B. One-dimensional conducting polymer nanostructures BuIk synthesis and applications [J]. Advanced Materials, 2009, 21(14-15) : 1487-1499.)；同時，聚苯胺不僅可以通過質子酸的摻雜獲得良好的導電性能， 而且可通過加入氧化劑或還原劑即“氧化還原摻雜”來使其骨架中的電子遷移發生改變。聚苯胺納米纖維的小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，賦予其與普通聚苯胺材料欠缺的特殊功能性如更高的導電率、溶解度、成膜性以及熱穩定性等，因而在催化、分離、微波吸收以及分子器件等應用領域更具有廣泛的前景。然而，聚苯胺不能在堿性環境下導電是限制其現實應用的最大缺點。另外一方面，自1991 年 S. Iijima 發現碳納米管(Carbon nanotubes, CNT)以 J^uijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J」· Nature, 1991, 354: 56-58.)，碳納米管以其準ー維納米結構和優良的電學性能逐漸成為微電子研究領域的熱點之一。碳納米管電流承載能力是金屬的100倍；單壁碳納米管(SWCNT)的強度是鋼的100 倍，楊氏模量是鋼的5倍，而其密度僅為113g/cm3。此外，碳納米管熱導率是銅的5倍。正是由于碳納米管諸多優異的電學和機械特性，碳納米管非常適合制備納米機電系統器件。將聚苯胺與碳納米管復合將產生協同效應，制備綜合性能優異的特殊功能復合材料，特別是可以克服聚苯胺材料不能在堿性環境下導電的技術難題。原位復合法是制備聚苯胺/碳納米管復合材料的最重要方法之一。原位復合法是指在苯胺的聚合溶液中添加碳納米管，待苯胺聚合反應完畢后，一部分聚苯胺包埋碳納米管形成聚苯胺碳納米管“殼
核”結構，另一部分聚苯胺単獨以無定形顆粒存在。這種方法通常又可分為攪拌法、靜置法、乳液聚合法以及超聲法等。然而，由于無定形顆粒狀聚苯胺的存在，即使添加大量碳納米管，這些方法通常得到的碳納米管/聚苯胺復合材料的導電率并不高、容易產生團聚、可加工性能也較差。在碳納米管存在情況下將聚苯胺納米化，形成碳納米管與聚苯胺納米纖維的復合材料，不但解決了傳統碳納米管/聚苯胺復合材料團聚的問題，而且有可能獲得導電率更高、電化學活性更強、力學性能更優、顯示納米效應的電活性有機復合材料。因此，尋找ー種經濟實效、導電性能優異且能夠分散于溶劑的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法具有十分重要的意義。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術中碳納米管與聚苯胺復合材料存在的加工性能差、導電率不高以及易產生團聚的不足，而提出一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維及其制備方法。本發明的技術方案
一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維，即將苯胺單體和碳納米管分散于稀酸形成苯胺單體和碳納米管共混液；將引發劑溶于乙醇形成引發劑溶液；將氧化劑溶于稀酸形成氧化劑溶液；
將引發劑溶液倒入苯胺單體與碳納米管共混液中混合后，再加入氧化劑溶液混合后并劇烈晃動片刻，待靜置反應完全后進行離心、洗滌、再分散等，最終得到平均直徑為30 60nm，平均長度為1 2μπι，導電率為10_8 102S/cm的碳納米管增強聚苯胺納米纖維， 且在pH=7 13環境下的所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維導電率仍然高達0. 47 0.27S/cm ；
其中，所述的碳納米管為羧基化單壁碳納米管或羧基化多壁碳納米管； 所述的稀酸為0. lmol/L的鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸； 所述的引發劑為苯基對苯ニ胺；
所述的氧化劑為過硫酸銨、無水三氯化鐵或雙氧水/ ニ氯化亞鐵； 所述的苯胺單體與碳納米管質量比為0 19 :1，即碳納米管質量濃度為0 5% ； 所述的苯胺單體與引發劑Λ/-苯基對苯ニ胺的摩爾比為1 :40 ； 所述的苯胺單體與氧化劑摩爾比為0. 2 2 :1。上述的一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法，具體包括以下步驟
(1)、將苯胺単體與碳納米管加入稀酸超聲后形成苯胺單體與碳納米管共混液；
(2)、將引發劑溶于乙醇，形成引發劑溶液；
(3)、將氧化劑溶于稀酸，形成氧化劑溶液；
(4)、將步驟(2)所得的引發劑溶液加入步驟(1)所得的苯胺單體與碳納米管共混液中，快速混合后得到苯胺單體、引發劑和碳納米管共混溶液；
(5)、將步驟(3)所得的氧化劑溶液倒入步驟(4)所得的苯胺單體、引發劑和碳納米管共混溶液中快速混合，劇烈搖晃約10s，放置反應24h后，得到反應液；
(6)、將步驟(5)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；
再用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；
重復上述的離心沉降、洗滌步驟3 5次后再離心去上清，然后將固體物加入去離子水，最終得到摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液；
將摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液用0. lmol/L氨水和去離子清洗，得到去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米水纖維分散液，在溫度為50°C的條件下，干燥7 去水后即得ー種碳納米管增強聚苯胺納米纖維。上述的一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備過程中，通過調節碳納米管濃度、氧化劑類型和酸類型來控制納米纖維的導電率，最終所得的碳納米增強聚苯胺納米纖維的平均直徑為30 60nm，平均長度為1 2 μ m，導電率為10_° 102S/cm，且在pH=7 13環境下的導電率仍然高達0. 47 0. 27S/cm，可用于諸如傳感器、致動裝置、超電容器、電致變色窗、功能性涂層、超濾膜等應用領域。上述的一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備過程中苯基對苯ニ胺在形成聚苯胺納米纖維中起了非常關鍵的作用。現有技術的制備方法只能得到顆粒為微米的團聚聚苯胺，而本發明通過引發劑苯基對苯ニ胺的使用則可以得到一維聚苯胺納米纖維。在苯胺的聚合溶液中添加碳納米管，同時加入催化劑量的引發劑苯基苯ニ胺， 然后加入氧化劑氧化聚合形成特殊結構的碳納米管增強聚苯胺納米纖維。該復合材料包含了兩種納米結構，一方面部分聚苯胺以碳納米管為硬模板，形成了一般的聚苯胺碳納米管“殼核”納米結構；另一方面，聚苯胺本身形成ー維的納米纖維，這兩種納米結構相互交錯咬合，極大地延長了導電體系的共軛長度，使電子和載流子傳輸更為容易，因此制備的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的導電率大大提高。同吋，由于聚苯胺納米纖維優良的分散性，制備的碳納米管增強聚苯胺納米纖維材料不僅在水、醇等溶劑中分散性良好，而且在去摻雜態時可以很容易溶解于極性有機溶劑如ニ甲基乙酰胺、ニ甲基亞砜和甲基吡咯烷酮等。合成碳納米管增強聚苯胺納米纖維這不但改善傳統碳納米管/聚苯胺復合材料的導電性能和加工性能，而且有可能獲得電化學活性高、力學性能好以及顯示納米效應的特殊功能材料。本發明的有益效果
本發明的一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維，由于在制備過程中不添加任何乳化劑或模板，采用不同的碳納米管含量、氧化劑類型及酸類型來改變苯胺化學氧化聚合行為、聚苯胺納米顆粒組裝方式及復合材料中碳納米的含量，從而最終所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的導電率可控。尤其值得注意到的是，碳納米管增強聚苯胺納米纖維在pH=7 13環境下的導電率仍然高達0. 47 0. 27S/cm,而相應的聚苯胺納米纖維材料的導電率<10_8S/ cm，克服了聚苯胺納米纖維材料不能在堿性條件下導電的技術難題。而且，由于制備過程中所制備的碳納米管增強聚苯胺納米纖維能夠在水、醇以及多種有機溶劑中高效分散或溶解，解決碳納米管/聚苯胺復合材料易于團聚，難以加工的技術難題。另外，本發明的一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法簡單、高效。


圖1、實施例5所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5 所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在摻雜態時的紫外吸收光譜圖2、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在去摻雜態時的紫外吸收光譜圖3、實施例5所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在去摻雜態時的紅外吸收光譜圖4、實施例5所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在摻雜態時的χ-射線衍射光譜5圖5、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在去摻雜態時的χ-射線衍射光譜圖6、實施例5所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在去摻雜態時的熱失重曲線； 圖7a、實施例5所用的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖； 圖7b、實施例1所得的聚苯胺納米纖維的掃描電子顯微鏡圖； 圖7c、實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在摻雜態時的掃描電子顯微鏡
圖8a、實施例5所用的碳納米管的透射電子顯微鏡圖8b、實施例1所得的聚苯胺納米纖維的透射電子顯微鏡圖8c、實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在摻雜態時的透射電子顯微鏡
圖9、實施例1所得的純聚苯胺納米纖維，實施例2、實施例3、實施例4和實施例5分別以濃度為0. 5%、1%、2. 5%和5%的碳納米管制備而成的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的導電率隨PH值變化曲線。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本發明進一歩闡述，但并不限制本發明。本發明涉及碳納米管增強聚苯胺納米纖維的結構、形態與性能表征方法如下 紫外吸收光譜表征
采用HP 8453型紫外吸收光譜儀，在室溫下對濃度約0.001 0.005 g/L的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的水分散液進行測試。紅外吸收光譜表征
采用ATR/FT-IR JASC0-6300型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀直接對碳納米管增強聚苯胺納米纖維粉末的化學官能團進行表征。X-射線衍射光譜表征
采用Wiilips X'Pert Pro型寬角X射線衍射儀，對碳納米管增強聚苯胺納米纖維粉末進行測試，掃描角度為2 70°，掃描速率2°/min。掃描電子顯微鏡表征
采用JEOL JSM 6700型場發射掃描電子顯微鏡對納米纖維水分散液的形貌進行觀察； 制樣方法為將樣品水分散液滴在導電硅片上，自然干燥后對試樣進行噴金處理。透射電子顯微鏡表征
采用Wiilips CM120型透射電子顯微鏡對納米纖維形貌進行觀測；制樣方法為將樣品水分散液滴經過聚醋酸甲基乙烯脂或碳噴涂的銅網上，待樣品自然干燥后直接觀測。元素分析測試
由美國QTI htertek公司分析完成。導電率測試
稱取碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液均勻涂滴在玻璃板上，自然晾干4 后， 得到均質的自支撐薄膜。采用ニ探針法對薄膜的表面電阻進行了測試，即在圓片表面上均勻涂上長度和間距均為Icm的兩條平行的銀膠線，待銀膠干燥后，用ニ探針分別接觸兩條銀膠線，然后通過HP 3458A讀出其測得的方形電阻OPstl);由于薄膜厚度(d)太小，不能采用測厚儀進行測試；采用液氮脆斷法，通過掃描電子顯微鏡測試其脆斷面的平均厚度。薄膜的導電率(σ)根據公式ぴ=l/(d -TPsq)進行計算。其中，所有測試均進行至少5次以上，然后取平均值，測試相對誤差控制在10%以內。本發明所用的儀器
紫外吸收光譜儀，HP 8453型，美國惠普公司； 紅外吸收光譜儀，ATR/FT-IR JASC0-6300型，日本分光公司； X-射線衍射光譜儀，Philips V Pert Pro型，德國飛利浦公司； 元素分析儀，由美國QTI htertek公司采用Vario Macro CHN型元素分析儀通過燃燒實驗來完成；
場發射掃描電子顯微鏡，JEOL JSM 6700型，日本電子株氏會社；
透射電子顯微鏡，Philips CM120，德國飛利浦公司；
熱失重分析儀，Perkin Elmer TGA Pyris 1 型，美國 Perkin Elmer 公司；
ニ探針歐姆計，HP 3458A型，美國惠普公司。苯胺、N-苯基苯ニ胺、過硫酸銨、無水氯化鐵、雙氧水/ ニ氯化亞鐵均購自德國
Sigma 公 ロ]；
本發明各實施例中所用的碳納米管購自美國Carbon Solutions公司； 鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水均購自美國Fisher Scientific公司。實施例1
不含有碳納米管的ー種聚苯胺納米纖維的制備方法，不加碳納米管，即碳納米管濃度為0%，以0. lmol/L鹽酸為反應介質，以過硫酸銨為氧化劑，以苯基苯ニ胺為引發劑，其制備方法，具體包括以下步驟
(1)、將750mg苯胺單體溶解于IOOmL0. lmol/L鹽酸形成苯胺單體溶液；
(2)、將37.5mg引發劑溶于2mL乙醇形成引發劑溶液；
(3)、將450mg氧化劑溶于IOOmL0. lmol/L鹽酸中，形成氧化劑溶液； 所述的氧化劑為過硫酸銨；
(4)、將步驟(2)所得的引發劑醇溶液加入到步驟(1)所得的苯胺單體溶液中快速混合后，再將步驟(3)所得的氧化劑溶液馬上加入其中，劇烈搖晃約10s，放置反應24h后，得到反應液；
其中，所述的苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1:1 ；
(5)、將步驟(4)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；
再用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；
重復上述的離心沉降及洗滌步驟3 5次后再離心去上清，然后將固體物加入去離子水，最終得到摻雜態聚苯胺納米纖維水分散液；
將得到摻雜態聚苯胺納米纖維水分散液再用0. lmol/L氨水和去離子清洗，得到去摻雜態聚苯胺納米纖維水分散液，然后在溫度為50°C下，干燥72h，即得平均直徑為30 60nm，平均長度為1 2 μ m，導電率為<10_8S/cm的聚苯胺納米纖維。實施例2
一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法，即以濃度為0. 5%的碳納米管為添加剤，以0. lmol/L鹽酸為反應介質，以過硫酸銨為氧化劑，以苯基苯ニ胺為引發劑，其制備方法具體包括以下步驟
(1)、將750mg苯胺單體和^ig碳納米管分散于IOOmL0. lmol/L鹽酸形成苯胺單體與碳納米管共混液；
(2)、將37.5mg引發劑溶于2mL乙醇形成引發劑溶液；
(3)、將450mg氧化劑溶于IOOmL0. lmol/L鹽酸中，形成氧化劑溶液； 所述的氧化劑為過硫酸銨；
(4)、將步驟(2)所得的引發劑醇溶液加入到步驟(1)所得的苯胺單體與碳納米管共混液中快速混合后，再將步驟(3)所得的氧化劑溶液馬上加入其中，劇烈搖晃約10s，放置反應24h后，得到反應液；
其中，所述的苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1:1;
(5)、將步驟(4)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；
再用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；
重復上述的離心沉降、洗滌步驟3 5次后再離心去上清，然后將固體物加入去離子水，最終得到摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液；
將摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液用0. lmol/L氨水和去離子清洗，得到去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液，在溫度為50°C，時間為7 的條件下干燥后，即得平均直徑為30 60nm，平均長度為1 2 μ m，導電率為7. 6X 1(TS/Cm的碳納米管增強聚苯胺納米纖維。實施例3
一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法，即以濃度為1%的碳納米管為添加劑，以0. lmol/L鹽酸為反應介質，以過硫酸銨為氧化劑，以苯基苯ニ胺為引發劑，其制備方法具體包括以下步驟
(1)、將750mg苯胺單體和8mg碳納米管分散于IOOmL0. lmol/L鹽酸形成苯胺單體與碳納米管共混液；
(2)、將37.5mg引發劑溶于2mL乙醇形成引發劑溶液；
(3)、將450mg氧化劑溶于IOOmL0. lmol/L鹽酸中，形成氧化劑溶液； 所述的氧化劑為過硫酸銨；
(4)、將步驟(2)所得的引發劑醇溶液加入到步驟(1)所得的苯胺單體與碳納米管共混液中快速混合后，再將步驟(3)所得的氧化劑溶液馬上加入其中，劇烈搖晃約10s，放置反應24h后，得到反應液；
其中，所述的苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1:1;
(5)、將步驟(4)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；
再用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；重復上述的離心沉降、洗滌步驟3 5次后再離心去上清，然后將固體物加入去離子水，最終得到摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液；
將摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液用0. lmol/L氨水和去離子清洗，得到去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液，在溫度為50°C，時間為7 的條件下干燥后，即得平均直徑為30 60nm，平均長度為1 2 μ m，導電率為3. 6X 10_4S/cm的碳納米管增強聚苯胺納米纖維。實施例4
一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法，即以濃度為2. 5%的碳納米管為添加剤，以0. lmol/L鹽酸為反應介質，以過硫酸銨為氧化劑，以苯基苯ニ胺為引發劑，其制備方法具體包括以下步驟
(1)、將750mg苯胺單體和20mg碳納米管分散于IOOmL0. lmol/L鹽酸形成苯胺單體與碳納米管共混液；
(2)、將37.5mg引發劑溶于2mL乙醇形成引發劑溶液；
(3)、將450mg氧化劑溶于IOOmL0. lmol/L鹽酸中，形成氧化劑溶液； 所述的氧化劑為過硫酸銨；
(4)、將步驟(2)所得的引發劑溶液加入到步驟(1)所得的苯胺單體與碳納米管共混液中快速混合后，再將步驟(3)所得的氧化劑溶液馬上加入其中，劇烈搖晃約10s，放置反應 24h后，得到反應液；
其中，所述的苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1:1;
(5)、將步驟(4)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；
再用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；
重復上述的離心沉降、洗滌步驟3 5次后再離心去上清，然后將固體物加入去離子水，最終得到摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液；
將摻雜態的碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液用0. lmol/L氨水和去離子清洗， 得到去摻雜態的碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液，在溫度為50°C，時間為7 的條件下干燥后，即得平均直徑為30 60nm，平均長度為1 2 μ m，導電率為4. 5X 10_2S/cm的碳納米管增強聚苯胺納米纖維。實施例5
一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法，即以濃度為5%的碳納米管為添加剤， 以0. lmol/L鹽酸為反應介質，以過硫酸銨為氧化劑，以苯基苯ニ胺為引發劑，其制備方法具體包括以下步驟
(1)、將750mg苯胺單體和40mg碳納米管分散于IOOmL0. lmol/L鹽酸形成苯胺單體與碳納米管共混分散液；
(2)、將37.5mg引發劑溶解于2mL乙醇形成引發劑溶液；
(3)、將450mg氧化劑溶解于IOOmL0. lmol/L鹽酸中，形成氧化劑溶液； 所述的氧化劑為過硫酸銨；
(4)、將步驟(2)所得的引發劑醇溶液加入到步驟(1)所得的苯胺單體與碳納米管混合液中快速混合后，再馬上加入步驟(3)所得的氧化劑溶液，劇烈搖晃約10s，放置反應Mh
9后，得到反放液；
其中，所述的苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1:1;
(5)、將步驟(4)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；
再用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；
重復上述的離心沉降、洗滌步驟3 5次后再離心去上清，然后將固體物加入去離子水，最終得到摻雜態的碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液；
將摻雜態的碳納米管制備而成的碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液用0. Imol/ L氨水和去離子清洗，得到去摻雜態的碳納米管增強聚苯胺納米纖維水分散液，在溫度為 50°C,時間為72h的條件下干燥后，即得平均直徑為30 60nm，平均長度為1 2 μ m，導電率為0. 47S/cm的碳納米管增強聚苯胺納米纖維。上述的實施例5所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維、實施例5所得的在摻雜態和去摻雜態時碳納米管增強聚苯胺納米纖維的紫外吸收光譜圖分別見圖1和圖2。從圖1可以看出，實施例5所用的碳納米管水分散液在250nm左右出呈現ー個非特征肩峰，在440 645nm處呈現ー個金屬態碳納米管的Van Hove吸收峰(Chen J, Hamon M A, Hu H, Chen Y S, Rao A M, EKlund P C, Haddon R C. Solution properties of single-walled carbon nanotubes [J]· Science, 1998, 282(5386): 95-98·)，在 640 800 nm處呈現一個半導體態碳納米管的Van Hove吸收峰(Peng H Q, Alvarez N Τ, Kittrell C, Hauge R H, Schmidt H K. Dielectrophoresis field flow fractionation of single-walled carbon nanotubes [J]· Journal of the American Chemistry Society, 2006, 128(26): 8396-8397.)。實施例5所得的摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維和實施例1所得的聚苯胺納米纖維呈現非常相似的紫外吸收特征，即分別在345nm 和800nm處呈現對應聚苯胺的苯式結構和醌式結構(Huang J X，Kaner R B. A general chemical route to polyanilme nanoiibers [J]. Journal of the American Chemistry Society, 2004，126(3) : 851-855)，其中兩種結構的紫外吸收強度比值均約為1. O。從圖2可以看出，實施例5所得的去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維和實施例1所得的聚苯胺納米纖維的紫外吸收特征大不相同。去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維的苯式結構和醌式結構對應的紫外吸收分別處于300nm和595nm，相對于去摻雜態聚苯胺納米纖維，其苯式結構的紫外吸收峰藍移了 20nm左右；去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維和聚苯胺納米纖維的醌式結構與苯式結構的紫外吸收強度比分別為0. 63和 0. 83。去摻雜后兩種納米纖維的苯式結構含量増加、醌式結構含量減少，這種變化規律在碳納米管增強聚苯胺納米纖維上表現的尤為明顯。這可能是由于碳納米管含有大量的η電子，與聚苯胺原位形成復合吋，通過強烈的η η相互作用使聚苯胺的一部分醌式結構還原成苯式結構(Sainz R, Benito A Μ, Martinez M Τ, Galindo J F, Sotres J, Baro A Μ, Corraze B, Chauvet 0, Maser W K. Soluble self-aligned carbon nanotube/ polyaniline composites [J]· Advanced Materials, 2005, 17(3): 278-281·)。上述的實施例5所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維及實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在去摻雜態時的紅外吸收光譜圖見圖3。從圖3中可以看出，與石墨類似，碳納米管的紅外吸收非常弱，呈現典型的“無官能團”吸收光譜。而碳納米管增強聚苯胺納米纖維和純聚苯胺納米纖維類似，在1587CHT1、1493cm—1、1^9(^-1和1164 cm"1處呈現聚苯胺的醌式結構、苯式結構、C N結構和 N quinoid N (電子狀吸收帶)等典型吸收峰。通過計算兩種物質在1587CHT1和1493CHT1處的紅外吸收強度，我們也可以間接得出其醌式結構與苯式結構的比例。計算結果表明，聚苯胺和碳納米管增強聚苯胺納米纖維的醌式結構與苯式結構比例分別為3. 95和1. 44。大量研究表明，聚苯胺與碳納米管原位復合吋，原位生成的聚苯胺容易附著在碳納米管上生長。碳納米管確實能通過η JI相互作用使聚苯胺被還原。這種作用也使聚苯胺的化學鍵的振動受到限制，導致紅外吸收強度下降。上述的實施例5所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維、實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在摻雜態和去摻雜態時的X-射線衍射光譜圖分別見圖4 和圖5。從圖4及圖5中可以看出，碳納米管的衍射光譜在2 θ =5. 6°、26. 5°和44. 7°分別呈現典型的2D三角晶格、石墨的平面結構以及碳納米管的錐體平面結構。與聚苯胺納米纖維不一樣，碳納米管增強聚苯胺納米纖維的衍射光譜在2 θ =26. 5°和44.7°出現屬于碳納米管的典型衍射峰，表明碳納米管與聚苯胺形成了穩定的復合物。與聚苯胺一祥，摻雜態和去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維在2 θ =20. 3 21. 2°均呈現ー個屬于聚苯胺特征聚合物鏈的周期并行結構。然而，摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維和聚苯胺在2 θ =6. 4° 均呈現ー個屬于鹽酸在聚苯胺聚合物鏈定向排列的特征峰。一般認為，這個峰是聚苯胺形成納米纖維結構的重要判據。采用元素分析并結合產物的產率，分析了碳納米管增強聚苯胺納米纖維樣品中碳納米管的真正含量。以實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維為例，已知苯胺和碳納米管的投入量分別為750mg和40mg，最后得到IlOmg去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維。假定碳納米管對苯胺的聚合前后不損失，碳納米管在最終所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中的含量則為GOmg/11 Omg) X 100% = 36.4%。實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中的C/N/H比例分別為74. 63/14. 52/5. 26和73. 24/9. 02/3. 35。考慮到碳納米管增強聚苯胺納米纖維中聚苯胺與純聚苯胺一祥，自身的C/N原子比是ー樣的，通過元素分析測試去摻雜態兩種物質中的C和N原子含量，則可以進ー步定性分析碳納米管在最終所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中的真正含量。計算結果表明，碳納米管在最終所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中真正的含量為37. 9%。另外，考慮到碳納米管對苯胺的聚合速率影響有限，實施例2、實施例3、實施例4 分別采用濃度為0. 5%、1%和2. 5%的碳納米管制備而得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中的碳納米管的含量則分別為3. 6%、7· 3%和18. 2%。通過熱失重分析研究了實施例5中所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得去摻雜態碳納米管增強聚苯胺納米纖維的熱性能，如圖6所示。從圖 6中可以看出，熱失重分析表明碳納米管在200°C前有10%的失重，這可能是因為所用的功能化碳納米管上的羧基和羥基等的熱解造成的。隨著溫度升高至800°C以上，碳納米管的殘焦量為10%，這包括約8. 7%的金屬和部分焦炭。去摻雜態聚苯胺納米纖維在420°C之前， 都能保持較高的耐熱性。由以濃度5%的碳納米管制備而成的去摻雜態碳納米管增強聚苯
11胺納米纖維在300°c之前即有部分失重。值得注意的是，碳納米管、聚苯胺納米纖維以及碳納米管增強聚苯胺納米纖維在715°C左右處對應的殘焦量分別為17. 5%、0%和7. 0%，繼續升高溫度殘焦量基本保持不變。換句話說，在>715°C時，聚苯胺納米纖維就完全分解，碳納米管增強聚苯胺納米纖維的殘焦量必然是由碳納米管帶來的。基于碳納米管的殘焦量，我們也可以計算出碳納米管在碳納米管增強聚苯胺納米纖維中的含量，計算結果約為40%。實施例2、實施例3、實施例4分別采用濃度為0. 5%、1%和2. 5%的碳納米管制備而得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維中的碳納米管的含量則分別約為4%、8%和20%，這與采用元素分析和產率計算的實驗結果基本一致。上述實施例5中所用的碳納米管、實施例1所得的聚苯胺納米纖維和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡圖分別見圖7a、圖 7b、圖7c和圖8a、圖8b、圖8c。由圖7a和圖8a可以看出，碳納米管則呈現有序的管束狀形貌，管束由纏繞的、直徑為1 2nm和長度為3 5 μ m的單根碳納米管組成；
由圖7b和圖8b可以看出，聚苯胺納米纖維的直徑和長度分別為30 60nm和1 2 μ m ；
由圖7c和圖8c可以看出，引發聚合制備的碳納米管增強聚苯胺納米纖維呈現聚苯胺包埋碳納米管的交錯復合納米纖維形貌，這樣聚苯胺與碳納米管就形成了相互咬合的交錯網絡結構。這種特殊的微觀網絡結構，使體系的共軛程度大大提升，這就非常有利于電子或載流子在材料中的傳遞，從而改善高材料的導電性能。上述實施例1所得的聚苯胺納米纖維，實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維分別置于不同PH溶液浸泡Mh，分別測試其方形電阻， 在根據膜厚計算出導電率，其實驗結果見圖9。從圖9中可以看出，總體來說，隨碳納米管含量的増加和溶液PH的降低，碳納米管增強聚苯胺納米纖維的導電率升高，特別是在pH = 1 3范圍內，隨pH的降低，碳納米管增強聚苯胺納米纖維的導電率呈現指數上升。在pH =0 13范圍內，碳納米管增強聚苯胺納米纖維的導電率呈現類似酸堿滴定的曲線，這些都完全符合聚苯胺納米纖維的典型特征。值得注意的是，采用濃度為5%的碳納米管制備而成的碳納米管增強聚苯胺納米纖維的導電率高達95. 2S/cm,是聚苯胺納米纖維的50多倍(1. 7S/cm)。且實施例2、實施例3、實施例4及實施例5分別采用濃度為0. 5%、1. 0%、2. 5%和 5.0%的碳納米管制備而成的碳納米管增強聚苯胺納米纖維在pH = 3 13范圍內均仍然維持較高的導電率，而聚苯胺納米纖維在PH >3吋，其導電率急速下降至10_8 S/cm，以致采用通常的ニ探針法很難得到其導電率。實施例2的以濃度為0. 5%的碳納米管制備而成的碳納米管增強聚苯胺納米纖維呈現與聚苯胺納米纖維非常類似的導電行為，導電的PH范圍較窄，僅在低PH范圍內導電。盡管如此，隨pH不斷下降，該碳納米管增強聚苯胺納米纖維的最大導電率(2. 8S/cm)仍然高于聚苯胺納米纖維(1. 7S/cm)。這些實驗結果均表明，盡管極少量的碳納米管的加入也會極大地改善了聚苯胺的導電性能。上述具體實施例只是用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求保護范圍內，對本發明做出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法，其特征在于首先，將苯胺單體和碳納米管超聲分散于稀酸形成苯胺單體和碳納米管共混溶液； 將引發劑溶于乙醇形成引發劑溶液； 將氧化劑溶于稀酸形成氧化劑溶液；然后，將引發劑溶液倒入苯胺單體和碳納米管共混液后，再立即加入氧化劑溶液混合后，劇烈晃動片刻，靜置反應完全后，進行離心、洗滌、再分散等，最終得到碳納米管增強聚苯胺納米纖維；其中，所述的碳納米管為羧基化單壁碳納米管或羧基化多壁碳納米管； 所述的稀酸為0. lmol/L的鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸； 所述的引發劑為苯基對苯二胺；所述的氧化劑為過硫酸銨、無水三氯化鐵或雙氧水/ 二氯化亞鐵； 所述的苯胺單體與碳納米管質量比為0 19 :1，即碳納米管質量濃度為0 5% ； 所述的苯胺單體與引發劑苯基對苯二胺的摩爾比為1 :40 ； 所述的苯胺單體與氧化劑摩爾比為0. 2 2 :1。
2.如權利要求1所述的一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟(1)、將苯胺單體與碳納米管加入稀酸超聲后形成苯胺單體與碳納米管共混液；(2)、將引發劑溶于乙醇，形成引發劑溶液；(3)、將氧化劑溶于稀酸，形成氧化劑溶液；(4)、將步驟(2)所得的引發劑溶液加入步驟(1)所得的分散液，快速混合后得到苯胺單體、引發劑和碳納米管共混溶液；(5)、再將步驟(3)所得的氧化劑溶液加入到步驟(4)所得的苯胺單體、引發劑和碳納米管共混溶液中進行快速混合，劇烈搖晃約10s，放置反應Mh，反應完全后得到反應液；(6)、將步驟(5)所得的反應液取出后控制轉速為4500r/min，時間為15min離心沉降得到固體產物；再用3倍的去離子水洗滌上述所得的固體產物；重復上述的離心沉降和洗滌步驟3 5次后再離心去上清，然后將固體物加入去離子水形成摻雜態納米水分散液；將所得的摻雜態納米水分散液用0. lmol/L氨水和去離子清洗，得到去摻雜態水分散液，在控制溫度為50°C的條件下，干燥7 去水后即得碳納米管增強聚苯胺納米纖維。
3.如權利要求1或2所述的一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維的制備方法所得的碳納米管增強聚苯胺納米纖維，其特征在于碳納米管增強聚苯胺納米纖維的平均直徑為30 60nm,長度為1 2 μ m，導電率為IO"8 102S/cmo
全文摘要
本發明公開一種碳納米管增強聚苯胺納米纖維及其制備方法。即將苯胺單體和碳納米管加入稀酸超聲后形成碳納米管和苯胺單體共混液；將引發劑溶于乙醇形成引發劑溶液、氧化劑溶于稀酸形成氧化劑溶液；將引發劑溶液加入到碳納米管和苯胺單體共混液后，再加入氧化劑溶液，劇烈晃動片刻，靜置反應完全后進行離心、洗滌、再分散等，最終得到碳納米管增強聚苯胺納米纖維。其制備方法簡單、高效且可控性高，碳納米管可以均勻分散于聚苯胺基質，所得碳納米管增強聚苯胺納米纖維的平均直徑為30～60nm，長度為1～2μm，導電率為10-8～102S/cm，可用于諸如傳感器、致動裝置、超電容器、電致變色窗、功能性涂層、超濾膜等應用領域。
文檔編號C08K7/00GK102558554SQ20121000369
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者余燈廣, 廖耀祖, 李曉燕, 李穎, 王霞, 錢微 申請人:上海理工大學