專利名稱：一種氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化石墨和導電高分子的復(fù)合材料技術(shù)。特別是氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
導電聚合物，又稱導電高分子，是指能通過摻雜或者復(fù)合等手段，使得電導率可以達到半導體和導體范圍內(nèi)的聚合物。有吡咯黑之稱的聚吡咯(PPy)粉末早在1916年就已經(jīng)合成出來，但當時人們沒有認識到這種聚合物的導電性能。后來Diaz等報道了含有
乙腈的溶液中制備電導率更好、熱穩(wěn)定的PPy。直到20世紀70年代，白川英樹發(fā)現(xiàn)摻雜后的聚乙炔具有接近金屬的導電性，導電聚合物領(lǐng)域才引起了人們廣泛的關(guān)注。PPy由于其優(yōu)異的導電性以及簡單的合成工藝而得到了更加深入的研究。但是本征態(tài)導電聚合物導電性很差，并且難溶于有機溶劑，難于加工，這些因素制約了其更廣泛的應(yīng)用。為了進一步改善 PPy的這些性能，研究人員發(fā)現(xiàn)，在合成過程中加入各種添加劑以及與納米粒子進行了摻雜或復(fù)合，不僅有效地提高了 PPy的電導率，而且還改善了其熱穩(wěn)定性以及機械延展性，PPy 復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的光電性能，因而成為國內(nèi)外研究的熱點。由于氧化石墨和導電聚合物共軛結(jié)構(gòu)的導電協(xié)同作用可增強基體導電性，同時又可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的增強，聚吡咯與氧化石墨的交互作用可顯著提高材料的耐熱性能，適于作高溫電極材料。目前的氧化石墨/聚吡咯的制備中，制作成本較高，如使用的表面活性劑成本高或者不易獲得；通過電化學方法制備，產(chǎn)率較低；合成的聚吡咯導電性能不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導電性良好、熱穩(wěn)定性好、制作工藝簡單且成本相對較低的氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案—種氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法的步驟包括步驟一按表面活性劑與吡咯單體的物質(zhì)的量之比為1 1 2 1取表面活性劑， 放入lmol/L樟腦磺酸或鹽酸或硫酸的溶液中制成0. 13mol/L 0. 26mol/L的表面活性劑溶液；按氧化劑和吡咯單體的物質(zhì)的量之比為0.2 1 2 1取氧化劑，放入lmol/L樟腦磺酸或鹽酸或硫酸溶液中制成0. 026mol/L 0. 26mol/L的氧化劑溶液，按氧化石墨和吡咯單體的質(zhì)量之比為0.1 1 0.6 1稱量；步驟二將步驟一稱量的氧化石墨加入到步驟一制備的表面活性劑溶液中，超聲分散，超聲時間為20min 60min，形成分散均勻的氧化石墨溶液；步驟三在步驟二中所得氧化石墨溶液中，加入步驟一稱量的吡咯單體，然后繼續(xù)通過超聲分散，超聲時間為IOmin 30min，使其形成混合液；步驟四對步驟三所得的混合液中，逐滴緩慢的加入與混合液同體積的步驟一中的氧化劑溶液，在溫度為15°C -5°C下，攪拌池 他，加入與其相同體積的甲醇或乙醇后，中止反應(yīng)；步驟五將步驟四得到的混合液進行抽濾、洗滌、真空烘干后得到氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料。所述的步驟一中的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。所述的步驟一中的氧化劑包括過硫酸銨或三氯化鐵。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點顯著(1)利用氧化石墨大的比表面積，和表面氧基基團形成結(jié)合位點，通過羧酸基團以及表面活性劑對吡咯單體包覆作用，使得吡咯均勻地包覆在氧化石墨上，提高其比表面積，形成氧化石墨/聚吡咯復(fù)合物；( 制備該材料的操作過程簡單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)率高，對設(shè)備要求不高，成本較低；(3)聚吡咯與氧化石墨的交互作用可顯著提高材料的耐熱性能，適于作高溫電極材料，而且聚吡咯的加入彌補了氧化石墨導電率低的缺點，可在超級電容器電極材料、化學電源、傳感器、環(huán)境、生命科學等領(lǐng)域有著較為強的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益。


圖1. 1是聚吡咯的熱失重圖。圖1. 2是氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的熱失重圖。圖2氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的SEM圖。
具體實施例方式實施方式一氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法包括步驟一稱取十六烷基三甲基溴化銨1. 5794g，溶于33. 375ml的lmol/L的鹽酸溶液中，制成0. 13mol/L的表面活性劑溶液，過硫酸銨0. 1978g，溶于33. 375ml的lmol/L的鹽酸溶液中，制成0. 026mol/L的氧化劑溶液，稱取氧化石墨30mg，吡咯0. 3ml ；步驟二將氧化石墨加入到步驟一中的表面活性劑溶液中，超聲60min ；步驟三將吡咯單體滴加到步驟二產(chǎn)物中，超聲30min分散形成吡咯混合液；步驟四在_5°C下，向步驟三中得到的溶液中逐滴加入步驟一中的氧化劑溶液，攪拌Mi后加入66. 75ml的甲醇終止反應(yīng)；步驟五將上述混合液抽濾，用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的掃描電鏡見圖2，如圖所示，復(fù)合材料中的聚吡咯均勻地長在了氧化石墨片層中，形成了附著良好的氧化石墨/聚吡咯復(fù)合物。實施方式二氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法包括步驟一稱取十二烷基苯磺酸鈉3. 02g,溶于33. 375ml的lmol/L的硫酸溶液中，制成0. 26mol/L的表面活性劑溶液，三氯化鐵2. 345g，溶于33. 375ml的lmol/L的硫酸溶液中，制成0. 26mol/L的氧化劑溶液，稱取氧化石墨60mg，吡咯0. 3ml ；
步驟二將氧化石墨加入到步驟一中的表面活性劑溶液中，超聲20min ；步驟三將吡咯單體滴加到步驟二產(chǎn)物中，超聲IOmin分散形成吡咯混合液；步驟四在15°C下，向步驟三中得到的溶液中逐滴加入步驟一中的氧化劑溶液，攪拌池后加入66. 75ml的乙醇終止反應(yīng)；步驟五將上述混合液抽濾，用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料。實施方式三氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法包括步驟一稱取十六烷基三甲基溴化銨3. 1588g，溶于33. 375ml的lmol/L的樟腦磺酸溶液中，制成0. 26mol/L的表面活性劑溶液，過硫酸銨0. 4947g，溶于33. 375ml的lmol/L 的樟腦磺酸溶液中，制成0. 26mol/L的氧化劑溶液，稱取氧化石墨120mg，吡咯0. 3ml ；步驟二將氧化石墨加入到步驟一中的表面活性劑溶液中，超聲40min ；步驟三將吡咯單體滴加到步驟二產(chǎn)物中，超聲20min分散形成吡咯混合液；步驟四，在5°C下，向步驟三中得到的溶液中逐滴加入步驟一中的氧化劑溶液，攪拌證后加入66. 75ml的甲醇終止反應(yīng)；步驟五將上述混合液抽濾，用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料。實施方式四氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法包括步驟一稱取十六烷基三甲基溴化銨1. 822g，溶于33. 375ml的lmol/L的樟腦磺酸溶液中，制成0. 15mol/L的表面活性劑溶液，過硫酸銨0. 2783g，溶于33. 375ml的lmol/L的樟腦磺酸溶液中，制成0. 03mol/L的氧化劑溶液，稱取氧化石墨180mg，吡咯0. 3ml ；步驟二將氧化石墨加入到步驟一中的表面活性劑溶液中，超聲60min ；步驟三將吡咯單體滴加到步驟二產(chǎn)物中，超聲30min分散形成吡咯混合液；步驟四在0°C下，向步驟三中得到的溶液中逐滴加入步驟一中的氧化劑溶液，攪拌 6h后加入66. 75ml的甲醇終止反應(yīng)；步驟五將上述混合液抽濾，用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌后，真空干燥后得到氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料。圖1. 2是氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的熱失重圖，其中DTA曲線為差熱曲線，表示以某種在一定實驗溫度下不發(fā)生任何化學反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)(參比物)與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，降低表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為放熱反應(yīng)；TG曲線為熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TG或TGA)的簡稱，是質(zhì)量_時間曲線；Time曲線為時間-溫度曲線，表示溫度隨時間的變化，可以看出，加入了氧化石墨后， 對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有很大的提高。圖2氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的SEM圖，BACPCS4800表示場發(fā)射掃描電鏡， 15. OkV為加速電壓，14. 3mm為工作距離，40. Ok為放大倍數(shù)，1. 00微米為標尺。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法的步驟包括 步驟一按表面活性劑與吡咯單體的物質(zhì)的量之比為11 21取表面活性劑，放入lmol/L樟腦磺酸或鹽酸或硫酸的溶液中制成0. 13mol/L 0. 26mol/L的表面活性劑溶液；按氧化劑和吡咯單體的物質(zhì)的量之比為0.2 1 2 1取氧化劑，放入lmol/L樟腦磺酸或鹽酸或硫酸溶液中制成0. 026mol/L 0. 26mol/L的氧化劑溶液，按氧化石墨和吡咯單體的質(zhì)量之比為0.1 1 0.6 1稱量；步驟二將步驟一稱量的氧化石墨加入到步驟一制備的表面活性劑溶液中，超聲分散， 超聲時間為20min 60min，形成分散均勻的氧化石墨溶液；步驟三在步驟二中所得氧化石墨溶液中，加入步驟一稱量的吡咯單體，然后繼續(xù)通過超聲分散，超聲時間為IOmin 30min，使其形成混合液；步驟四對步驟三所得的混合液中，逐滴緩慢的加入與混合液同體積的步驟一中的氧化劑溶液，在溫度為15°C _5°C下，攪拌池 他，加入與其相同體積的甲醇或乙醇后，中止反應(yīng)；步驟五將步驟四得到的混合液進行抽濾、洗滌、真空烘干后得到氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 所述的步驟一中的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 所述的步驟一中的氧化劑包括過硫酸銨或三氯化鐵。
全文摘要
一種氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法，屬于氧化石墨和導電高分子的復(fù)合材料技術(shù)。解決了復(fù)合材料的導電性、熱穩(wěn)定性、制作工藝、成本問題。其制備步驟步驟一將氧化石墨加入到表面活性劑的摻雜酸溶液中超聲分散，形成分散均勻的氧化石墨溶液；步驟二對一中所得溶液中加入吡咯單體，然后繼續(xù)通過超聲使其形成混合液；步驟三將加入氧化劑后形成的摻雜酸溶液逐滴緩慢的加入到步驟二形成的溶液中，攪拌聚合一段時間；步驟四最后加入醇溶液中止反應(yīng)；步驟五將步驟四得到的混合液進行抽濾、洗滌真空烘干后得到氧化石墨/聚吡咯復(fù)合材料。可用在超級電容器電極材料、化學電源、傳感器、環(huán)境、生命科學等領(lǐng)域有著較為強的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益。
文檔編號C08K9/00GK102532894SQ20121000365
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者何大偉, 富鳴, 李京峰, 王永生, 高琦 申請人:北京交通大學