專利名稱：一種降低光聚合體積收縮的方法
技術領域：
本發明涉及光聚合反應體系，屬于光固化領域，主要研究的是光聚合過程中的體積收縮。
背景技術：
光固化技術是利用光或電子束為能源，引發具有化學反應活性的液態物質快速轉變為固態的過程。它作為一項節能和環保型新技術，具有高效、適應性廣、經濟、節能和環境友好等優點。光固化體系主要由低聚物、單體(活性稀釋劑)和光引發劑組成，其中單體性能會影響到固化后涂膜的性能，如硬度、柔韌性和附著力等。而光聚合固化涂膜有缺陷的主要原因就是體積收縮，體積收縮源于聚合時弱的長程的分子間的范德華力被強的，緊密的共價鍵所取代。目前許多工作都圍繞著如何表征體積收縮來展開，這是因為體積收縮會導致收縮應力過大，造成聚合物與基材之間的粘接性能下降，甚至會出現材料斷裂，缺陷等等諸多問題?，F在降低體積收縮的方法主要分為三種主要是加入有機填料或添加劑、改變聚合反應條件和改變單體化學結構或性質的方法，而改變單體化學結構或性質是最常用的方法。對于可以進行兩種聚合方式的混雜單體來說，(甲基)丙烯酸酯雙鍵屬于自由基聚合， 聚合速度比較快，是一種重要的光固化單體，而乙烯基醚類雙鍵有多種結構可以選擇，主要通過陽離子引發反應，我們可通過分子設計來合成具有特定性能的混雜單體，使兩種不同雙鍵同時進行聚合反應，因而其被廣泛的應用在光固化涂料、油墨和膠黏劑中。但是目前在光固化領域中，一個最大的缺點是其體積收縮率大，導致其附著力差，限制光固化技術的應用。因而研究出具有低體積收縮的光聚合體系對工業上的實際應用有著十分重要的意義。在理論上講，通過引入剛性結構、長鏈化合物等可以減小體積收縮，從而可以提高光固化產物的附著力；例外若合成的產物中含有較強的極性基團，如-OH、-C00H，可與基材形成較強的化學鍵或氫鍵，也可以提高光固化產物在基材上的附著力。同樣通過加入鏈轉移劑，各種添加劑及不同種類的光聚合引發劑實現動力學上的平衡，同樣可以達到體積收縮低的要求，從而增加基材的附著力，提高粘結性能。

發明內容
本發明的目的是低體積收縮光聚合體系，從而改進光聚合體單體附著力的問題， 提高其與基材之間的粘結性能。本發明解決其體系技術問題所采用的技術方案主要通過同時使用雜化單體(其特征在于所使用的雜化單體為同時含有(甲基)丙烯酸酯雙鍵和乙烯基醚雙鍵兩種不同可聚合官能團的化合物，兩種雙鍵之間的鏈段為含有碳數為2-20的直鏈、支鏈或環狀結構脂肪族結構或者含有碳數為6-11的芳香環結構。包括但不限于2-(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(乙烯氧基)丙烯酸乙酯，4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯，4-(乙烯氧基)丙烯酸丁酯，(4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基丙烯酸甲酯，2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯，3-((乙烯氧基)甲基)苯基丙烯酸，8-(乙烯氧基)甲基丙烯酸辛酯，20-(乙烯氧基)甲基丙烯酸二十酯等)，同時加入復合光聚合光引發劑為陽離子光引發劑和自由基光引發劑的復合體系(自由基光引發劑為苯乙酮類光引發劑，烷氨基芳乙酮類光引發劑，苯偶酰類光引發劑，?；⒀躅惞庖l劑，包括但不限于Irgll73，Irgl84，651，Irg907， Irg369, TPO等，陽離子光引發劑為取代的二芳基碘鎗鹽和三芳基硫鎗鹽，包括但不限于 UVI-6976, UVI-6992，0mni550, 0mni440等)，以及含有巰基結構的鏈轉移劑(鏈轉移劑種類包括但不限于正十二硫醇、叔十二硫醇、I，8-辛二硫醇、叔丁硫醇、I，6-己二硫醇等)，對光聚合體系進行改進，使其具有聚合速度快，體積收縮低，反應轉化率高的優點。本發明能夠提高光聚合體系的實際應用價值，改進附著力。主要原理是利用兩種不同種類的雙鍵同時進行光聚合反應，通過實現聚合的同步性以達到相似的聚合程度，從而實現低雙鍵密度，達到低體積收縮的效果。此類光聚合體系可以直接作為涂層配方應用在光固化體系中，與不同低聚物混合并將其涂覆于基材上，不需要對基材進行打磨、火焰或電暈處理，便能直接與基材形成較高的附著力，從而具有很好工業應用價值。本發明中，對固化膜的性質測試時，采用CCD激光位移傳感器進行體積收縮的測試，將混合體系在高壓汞燈下照射一定時間，固化成膜，對固化膜進行實時紅外測試，監測其動力學性質，并實時測試體積收縮。本發明降低體積收縮的方式主要是通過同時引入體積大的環狀或長鏈結構得到的混雜單體，加入鏈轉移劑(硫醇類)，加入復合光引發劑改變其聚合動力學平衡來提高附著力的。其提高附著力的理論依據如下1.體積大的稠環結構為剛性結構，不容易收縮，因而在進行自由基光固化時，能夠減小涂膜的體積收縮率。;2.混雜單體結構由兩種雙鍵構成，可以進行不同方式的光聚合反應，通過達到光聚合平衡，可以降低雙鍵密度，從而改變反應轉化率，聚合度等，降低體積收縮，是固化膜容易與基材上的-C00H、-OH等形成化學能大的化學鍵或氫鍵，根據附著力的化學鍵合機理，可以提高涂膜與基材的附著力。


圖I光聚合的實時動力學(同一單體不同引發劑濃度的影響)。其中[I]甲基丙烯酸酯雙鍵轉化率；[2]乙烯基醚雙鍵轉化率。圖2光聚合的實時體積收縮(同一單體不同引發劑濃度的影響)。
具體實施例方式下述實施例詳細說明本發明，但不限制本發明范圍。實施例I用酯化方法制備得到的2_(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯與(引發劑占體系含量)的Irgl 173自由基光引發劑和Iwt % (引發劑占體系含量)的UV-6976光引發劑混合，之后先將其混合物與Iwt% (鏈轉移劑占體系含量)正十二硫醇混合均勻。之后在光強為35mW/cm2(樣品表面光強)的紫外光的照射下，10分鐘后雙鍵轉化率可以達到86%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為8%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為13%，其體積收縮率降低了38. 4%。實施例2用酯化方法制備得到的2_(乙烯氧基)丙烯酸乙酯與Iwt% Irgl 173自由基光引發劑和Iwt %的UV-6976光引發劑混合，之后將其混合物與Iwt %正十二硫醇混合均勻。之后在樣品表面光強為35mW/cm2的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到80%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為6%，而具有相同中間鏈結構的雙丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為10%，其體積收縮率降低了 40%。實施例3用酯化方法制備得到的4_(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯與Iwt % Irgl 173自由基光引發劑和Iwt %的UV-6976光引發劑混合，之后先將其混合物與Iwt %正十二硫醇混合均勻。之后在樣品表面光強為35mW/cm2的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到75%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為7%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為12%，其體積收縮率降低了
41.6%。實施例4用酯化方法制備得到的4_(乙烯氧基)丙烯酸丁酯與TPO自由基光引發劑和lwt%的UV-6976光引發劑混合,之后先將其混合物與Iwt %正十二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到70%，可以看出產物具有較好的活性。 其體積收縮率為4%，而具有相同中間鏈結構的雙丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為8%，其體積收縮率降低了 50%。實施例5用酯化方法制備得到的(4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基丙烯酸甲酯與lwt% 651自由基光引發劑和2被％的UV-6976光引發劑混合，之后先將其混合物與Iwt %叔十二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到90%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為8. 5%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為15%，其體積收縮率降低了 43. 3%。實施例6用酯化方法制備得到的2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯與lwt% Irgl 173自由基光引發劑和2被％的0mni550光引發劑混合，之后先將其混合物與3wt% 1， 8-辛二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到80 %，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為6%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為11%，其體積收縮率降低了 45%。實施例7用酯化方法制備得到的3_((乙烯氧基)甲基)苯基丙烯酸與3wt% Irgll73自由基光引發劑和^^%的UVI-6992光引發劑混合，之后先將其混合物與lwt%S十二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到78%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為6. 5%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為11%，其體積收縮率降低了 41 %。實施例8用酯化方法制備得到的8_(乙烯氧基)甲基丙烯酸辛酯與Iwt % Irgl 173自由基光引發劑和Iwt %的0mni440光引發劑混合,之后先將其混合物與2wt%正十二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到85%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為6. 5%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為10%，其體積收縮率降低了 35%。實施例9用酯化方法制備得到的20-(乙烯氧基)甲基丙烯酸二十酯等與Iwt % Irgl84自由基光引發劑和Iwt %的0mni550光引發劑混合,之后先將其混合物與2wt%正十二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到88%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為7%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為12%，其體積收縮率降低了 41.6%。實施例10用酯化方法制備得到的2_(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯與Iwt % Irg907自由基光引發劑和Iwt %的0mni440光引發劑混合,之后先將其混合物與Iwt %正十二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到85%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為6%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為12%，其體積收縮率降低了 50%。實施例11用酯化方法制備得到的4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯與Iwt % Irg369自由基光弓I發劑和Iwt %的UVI-6992光引發劑混合，之后先將其混合物與2wt % I，6-己二硫醇混合均勻。之后在35mW的紫外光的照射下，10分鐘雙鍵轉化率達到85%，可以看出產物具有較好的活性。其體積收縮率為5%，而具有相同中間鏈結構的雙甲基丙烯酸酯單體，在只加自由基光引發劑的光聚合過程中，體積收縮率為10%，其體積收縮率降低了 50%。
權利要求
1.一種降低光聚合體系體積收縮的方法，其特征在于將雜化單體與復合光聚合光引發劑混合，之后先將其混合物與鏈轉移劑混合均勻；其中鏈轉移劑占體系含量的 Iwt % -3wt% ;復合光聚合光引發劑占體系含量的2wt% -3wt% ；所使用的雜化單體為同時含有(甲基)丙烯酸酯雙鍵和乙烯基醚雙鍵兩種不同可聚合官能團的化合物，兩種雙鍵之間的鏈段為含有碳數為2-20的直鏈、支鏈或環狀結構脂肪族結構或者含有碳數為6-11的芳香環結構；所使用的復合光聚合光引發劑為陽離子光引發劑和自由基光引發劑的復合體系，自由基光引發劑為苯乙酮類光引發劑，烷氨基芳乙酮類光引發劑，苯偶酰類光引發劑或酰基膦氧類光引發劑，陽離子光引發劑為取代的二芳基碘鎗鹽或三芳基硫鎗鹽，所使用的鏈轉移劑為硫醇類化合物。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所使用的雜化單體為2-(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(乙烯氧基)丙烯酸乙酯，4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯，4-(乙烯氧基) 丙烯酸丁酯，(4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基丙烯酸甲酯，2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯，3-((乙烯氧基)甲基)苯基丙烯酸，8-(乙烯氧基)甲基丙烯酸辛酯或20-(乙烯氧基)甲基丙烯酸二十酯。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所使用的自由基光引發劑為Irgll73， Irgl84,651, Irg907, Irg369 或 ΤΡ0，陽離子光引發劑為 UVI-6976，UVI-6992，0mni550 或 Omni440 ο
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所使用的鏈轉移劑為正十二硫醇、叔十二硫醇、I，8-辛二硫醇、叔丁硫醇或1,6-己二硫醇。
全文摘要
一種降低光聚合體系體積收縮的方法屬于光固化領域。本發明將雜化單體與復合光聚合光引發劑混合，之后先將其混合物與鏈轉移劑混合均勻；其中鏈轉移劑占體系含量的1wt％-3wt％；復合光聚合光引發劑占體系含量的2wt％-3wt％；所使用的雜化單體為同時含有(甲基)丙烯酸酯雙鍵和乙烯基醚雙鍵兩種不同可聚合官能團的化合物，兩種雙鍵之間的鏈段為含有碳數為2-20的直鏈、支鏈或環狀結構脂肪族結構或者含有碳數為6-11的芳香環結構；所使用的復合光聚合光引發劑為陽離子光引發劑和自由基光引發劑的復合體系，所使用的鏈轉移劑為硫醇類化合物。本發明改進光聚合體單體附著力的問題，提高其與基材之間的粘結性能。
文檔編號C08F2/48GK102585067SQ20121000388
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者何勇, 姜同舟, 聶俊 申請人:北京化工大學, 日立化成工業株式會社