專利名稱：反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體的制作方法
技術領域：
本發明屬于阻燃材料領域，具體涉及一種反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體和制備方法。
背景技術：
聚氨酯是世界上六大合成材料之一。熱塑性聚氨酯彈性體(簡稱TPU)具有耐磨性好、硬度范圍廣、高強力和伸長率高、承載能力大、減震效果好、耐油性能優異等特點，是一類介于塑料和橡膠之間的合成材料，被譽為“第三代合成橡膠”，廣泛用于防護涂料、密封墊片、鞋底、輪胎、紡織纖維、體育用品、汽車塑料、半透塑料薄膜、傷口敷料和生物材料。TPU是一種可燃性聚合物，燃燒后釋放出HCN、CO等有毒氣體，極易造成人窒息死亡。一般阻燃劑含有鹵素、磷、氮等元素的一種或幾種。含鹵阻燃劑污染環境和釋放對人體有害的腐蝕性氣體等嚴重弊端，各國政府限制含鹵阻燃劑的使用，無鹵阻燃劑的研究迫切需要。傳統聚氨酯彈性體的阻燃劑一般是無機粉體或有機液體的添加型阻燃劑。由于粉體的會因為相容性問題使聚氨酯彈性體的力學性能大打折扣，而一般液體添加型阻燃劑會隨時間遷出到聚氨酯外而阻燃性能不斷下降，甚至消失。因此制備反應型阻燃聚氨酯彈性體，具有重要的實際應用價值。

發明內容
本發明的目的在于提供一種反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體和制備方法，具有原料廉價易得，操作簡便，無需回收溶劑，后處理容易，生產成本低的優點，是一種制備永久阻燃聚氨酯彈性體的有效方法，具備顯著的經濟和社會效益。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案
一種反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑是帶雙羥基的無鹵磷酸酯阻燃劑，其制備方法的具體步驟如下
(1)氮氣保護環境中，將正丁醇滴入置于冰浴中的三氯氧磷中，至無氣泡產生后將混合液滴入置于冰浴中的1，4-丁二醇中，至無氣泡產生；所述的正丁醇、三氯氧磷和1，4_ 丁二醇的摩爾比為1:1:2 ；
(2)將步驟(1)的產物放入油浴鍋中進行減壓蒸餾，設定溫度為70-90°C，直至無氣泡產生；
(3)用飽和NaOH溶液與步驟(2)的產物在冰浴中攪拌中和至pH值為7_9，靜置分液， 得微黃色液體，用無水MgSO4干燥，抽濾，即得所述的反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑。—種由反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑制得的阻燃聚氨酯彈性體的原料及各原料的質量份數為反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑6-16份，4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯40-42 份，1，4-丁二醇6-8份，聚醚多元醇50-M份；所述的聚醚多元醇的平均分子量為1600。其制備方法的具體步驟如下(1)將反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑，1，4-丁二醇，聚醚多元醇按原料配比混合均勻后，于80-100°C與4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯混合反應至130-150°C時倒出，送入 150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22-2 ；
(2)將熟化的白色結塊粉碎成小塊狀；擠出得到透明片狀小固體，即為所述的阻燃聚氨酯彈性體。本發明的顯著優點在于以正丁醇、三氯氧磷和TPU擴鏈劑1，4-丁二醇為反應原料，首次合成了不含鹵素且具有雙羥基的液態磷酸酯阻燃劑(BBHP)，原料易得，合成方法簡便。液態的BBHP與1，4- 丁二醇和聚醚多元醇能較好的溶解，不存在阻燃劑與TPU的相容性問題，且對TPU的力學性能影響較小；同時又能將BBHP與二異氰酸酯反應成阻燃高分子鏈，有效地避免了阻燃劑的遷出問題，使得TPU永久阻燃，為廣闊的阻燃聚氨酯市場需求提供一種新型的環保阻燃劑。
具體實施例方式下面以具體實施例來對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。實施例1
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =6 41 7 52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4- 丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C與MDI 混合反應至130-150°C時倒出，送入150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22_26h。 將熟化完的白色結塊，導入粉碎系統粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達到94V-0級，氧指數為26，100%引張應力為 9. 02MPa，拉伸強度為15. 58MPa，伸長率為274%，撕裂強度為57. 42MPa，邵氏硬度A為87。實施例2
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =8:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4- 丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C與MDI 混合反應至130-150°C時倒出，送入150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22_26h。 將熟化完的白色結塊，導入粉碎系統粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達到94V-0級，氧指數為27，100%引張應力為 8. 82MPa，拉伸強度為15. 19MPa，伸長率為255%，撕裂強度為59MPa，邵氏硬度A為86。實施例3
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =10:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C 與MDI混合反應至130-150°C時倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結塊，導入粉碎系統粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達到94V-0級，氧指數為28，100%引張應力為8. 53MPa，拉伸強度為14. 7MPa，伸長率為236%，撕裂強度為59. 49MPa，邵氏硬度A 為85。實施例4
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =12:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C與MDI混合反應至130-150°C時倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結塊，導入粉碎系統粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達到94V-0級，氧指數為30，100%引張應力為8. 13MPa，拉伸強度為14. OlMPa，伸長率為203%，撕裂強度為60. 27MPa，邵氏硬度 A 為 85。實施例5
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =14:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C 與MDI混合反應至130-150°C時倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結塊，導入粉碎系統粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達到94V-0級，氧指數為30. 5，100% 引張應力為7. 84MPa，拉伸強度為13. 52MPa，伸長率為181%，撕裂強度為56. 64MPa，邵氏硬度A為85。實施例6
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =16:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C 與MDI混合反應至130-150°C時倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結塊，導入粉碎系統粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達到94V-0級，氧指數為31，100%引張應力為7. 55MPa，拉伸強度為12. 94MPa，伸長率為161%，撕裂強度為54. 88MPa，邵氏硬度 A 為 85。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑，其特征在于所述的阻燃劑是帶雙羥基的無鹵磷酸酯阻燃劑。
2.一種如權利要求1所述的反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于 所述的制備方法的具體步驟如下(1)氮氣保護環境中，將正丁醇滴入置于冰浴中的三氯氧磷中，至無氣泡產生后將混合液滴入置于冰浴中的1，4-丁二醇中，至無氣泡產生；所述的正丁醇、三氯氧磷和1，4_ 丁二醇的摩爾比為1:1:2 ；(2)將步驟(1)的產物放入油浴鍋中進行減壓蒸餾，設定溫度為70-90°C，直至無氣泡產生；(3)用飽和NaOH溶液與步驟(2)的產物在冰浴中攪拌中和至pH值為7_9，靜置分液， 得微黃色液體，用無水MgSO4干燥，抽濾，即得所述的反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑。
3.—種如權利要求1所述的反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑制得的阻燃聚氨酯彈性體， 其特征在于所述的聚氨酯彈性體的原料及各原料的質量份數為反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑6-16份，4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯40-42份，1，4- 丁二醇6_8份，聚醚多元醇 50-M份；所述的聚醚多元醇的平均分子量為1600。
4.一種如權利要求3所述的阻燃聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的制備方法的具體步驟如下(1)將反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑，1，4-丁二醇，聚醚多元醇按原料配比混合均勻后，于80-100°C與4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯混合反應至130-150°C時倒出，送入 150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22-2 ；(2)將熟化的白色結塊粉碎成小塊狀；擠出得到透明片狀小固體，即為所述的阻燃聚氨酯彈性體。
全文摘要
本發明公開了一種反應型無鹵有機磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體和制備方法，阻燃劑BBHP由正丁醇﹑三氯氧磷和1,4-丁二醇制備得到，將BBHP與1,4-丁二醇和聚醚多元醇混合，再與MDI反應制得阻燃聚氨酯彈性體。本發明具有原料廉價易得，操作簡便，無需回收溶劑，后處理容易，生產成本低的優點，是一種制備永久阻燃聚氨酯彈性體的有效方法，具備顯著的經濟和社會效益。
文檔編號C08K5/521GK102558606SQ201210006608
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者鄭玉嬰 申請人:福州大學