專利名稱：一種聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池(FC)是ー種將氫燃料和氧化劑之間的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。近年來隨著質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在交通、電子產(chǎn)品、航空航天等高新科技領(lǐng)域的廣泛發(fā)展和應(yīng)用。質(zhì)子交換膜(PEM, Proton Exchange Membrane)作為質(zhì)子交換膜燃料電池中的核心部件，其功能是傳導(dǎo)質(zhì)子，同時將陽極的燃料與陰極的氧化劑隔開，它的性能的好壞直接關(guān)系到燃料電池的性能與壽命。質(zhì)子交換膜的發(fā)展大致經(jīng)歷了從全氟質(zhì)子交換膜到部分氟化的質(zhì)子交換膜再到非氟化的質(zhì)子交換膜的歷程。商業(yè)質(zhì)子交換膜 是全氟離子聚合物，如杜邦公司的Nafion膜和旭化成エ業(yè)公司的Aciplex，因為這些材料具有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性，機(jī)械強(qiáng)度，熱和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，如他們的高準(zhǔn)備成本的ー些缺點，，減少在在高溫下，其甲醇滲透率高的離子電導(dǎo)率，嚴(yán)重限制了其在燃料電池的商業(yè)化。因此，很多努力已花費在開發(fā)新的膜，以規(guī)避這些缺點。質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化面臨成本和壽命兩大問題，積極開發(fā)新材料是解決這兩大問題的必經(jīng)之路，也是目前質(zhì)子交換膜燃料電池研究的熱點。聚苯こ烯(PS)是五大通用塑料之一，由于其價廉、易加工，并且經(jīng)過化學(xué)處理后制備的材料擁有良好的熱穩(wěn)定性，離子導(dǎo)電度高等優(yōu)點而得到廣泛地應(yīng)用。磺化聚苯こ烯(SPS)在40年代率先由印度學(xué)者AsishRanjan Mukheriee和Chitte RRahd提出合成方法并成功合成。雖然磺化方法是很古老的方法，但經(jīng)不斷研究發(fā)展，在古老方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，使得合成技術(shù)日臻完善，合成技術(shù)日臻完善，合成產(chǎn)物多種多祥。純凈的SPS是淡棕色薄片狀硬固體，在水、甲醇、氯仿和甲基こ基酮。濃度為I %以上的水溶液較粘并在溶液中表現(xiàn)出典型的聚電解質(zhì)性質(zhì)。SPS —方面又憎水的有機(jī)長鏈，同時又具有水溶液的磺酸基，這就決定了 SPS的基本性質(zhì)。有文獻(xiàn)上提及的以SPS為質(zhì)子交換膜包括以SPS接枝PVDF 膜材[Sara and Robert, 1997 ；Hietala et al.，1998]，其擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性以及價格低廉等優(yōu)點，因此，選取氟碳樹脂作為基材可行。氟碳樹脂按樹脂成分主要有以下幾種聚四氟こ烯(PTFE)，聚偏ニ氟こ烯(PVDF)，全氟こ烯丙烯共聚物(FEP)，聚氟こ烯(PVF)，こ烯四氟こ烯共聚物(ETFE)。其中聚四氟こ烯(PTFE)和聚偏氟こ烯(PVDF)作為質(zhì)子交換膜基材較為廣泛。其中，PVDF薄膜則是含氟聚合物膜中成長最快的品種，美國市場年均增長率達(dá)7.6%。目前，將PVDF薄膜與PVC及PE薄膜覆合，可以在保證其性能的同吋，降低產(chǎn)品的成本。另外，PVDF薄膜與其他薄膜有較好的兼容性，多層薄膜的推廣在維持其性能的同時，更為經(jīng)濟(jì)。PVDF薄膜市場的發(fā)展主要得益于鋰電池的普遍使用。目前，手機(jī)、筆記本電腦、便攜式電子產(chǎn)品、太陽能電池板、建筑及汽車裝飾膜以及半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展推動了該種薄膜的廣泛使用。此外，PVDF膜也正越來越多地用于燃料電池、飛機(jī)內(nèi)飾件和辦公自動化設(shè)備等領(lǐng)域。而聚四氟こ烯(PTFE)則是應(yīng)用最為廣泛的。聚四氟こ烯微孔膜(又稱膨體聚四氟こ烯膜)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、憎水性、難燃性、防水透濕性等特點，自美國戈爾公司發(fā)明了拉伸法制PTFE微孔膜エ藝之后，PTFE微孔膜廣泛應(yīng)用在化工、醫(yī)學(xué)、電子、航空航天等多個領(lǐng)域。但是PTFE的表面能低、潤濕性能差、與其他材料的相容性和粘結(jié)性差等缺點限制了微孔膜的應(yīng)用。為了彌補(bǔ)PTFE性能上的不足，對PTFE微孔膜進(jìn)行改性，已成為重要的研究和發(fā)展方向。本發(fā)明所制備的ー種聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法，采用將芳烴溶液刷涂于聚四氟こ烯多孔膜上，較以往的熱壓法制備的高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物而言，芳烴溶液在多孔膜中分布更加均勻，能更好的使磺酸基團(tuán)均勻分布，保證了整個高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物性能的均一性。此種方法設(shè)備低廉、制程簡便、無環(huán)境污染、質(zhì)子傳導(dǎo)性能可控制于O. 0129 O. 0231S/cm(即西門子/厘米)、生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)費便宜，適用于エ業(yè)大量生產(chǎn)后續(xù)加工及應(yīng)用范圍寬廣且加入的改性芳烴的量在不超過高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物的重量比的5 40%，即可達(dá)到優(yōu)異之質(zhì)子傳導(dǎo)效果，并保持原高分子基材的主要特性，高于目前市售Nafionll7的質(zhì)子傳導(dǎo)性能O. 0055S/cm(即西門子/厘米)，因此本發(fā)明所制備之高質(zhì)子傳
導(dǎo)性能組合物可應(yīng)用于目前燃料電池、海水淡化、手機(jī)、筆記本電腦、便攜式電子產(chǎn)品、太陽能電池板、建筑及汽車裝飾膜及半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展推動了該種薄膜的廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個目的是提供一種聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物。本發(fā)明的另ー個目的是提供一種聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一種聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟a)將芳烴顆粒放入1，2_ ニ氯こ烷溶液中在溫度40°C 80°C下溶解，溶解的時間為 12h 37h ；b)將一定濃度的H2SO4溶液加入上述步驟a)所得的溶液中，反應(yīng)時間12h 48h ；c)將步驟b)所得的不溶物質(zhì)用去離子水洗至中性，然后進(jìn)行干燥；d)將步驟c)干燥所得的物質(zhì)放入ニ甲基こ酰胺(DMAc)溶液中溶解；e)將步驟d)所得到的溶液刷涂在聚四氟こ烯多孔膜上，在30°C 90°C干燥后進(jìn)行測試。上述文中聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物屬于ー種高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物，指的是質(zhì)子傳導(dǎo)率按照GB/T20042. 3-2009測試標(biāo)準(zhǔn)測試，機(jī)械性能測試方法參照GB/T1040. 3-2006進(jìn)行測試所述的方法，一般作為質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率約在O. I 0.0001S/cm(即西門子/厘米)范圍。上述的步驟d)的改性芳烴混合溶液刷涂在聚四氟こ烯多孔膜上，芳烴溶液在多孔膜中分布更加均勻，能更好的使磺酸基團(tuán)均勻分布，保證了整個高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物性能的均一性。步驟a)所述芳烴為含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铮瑥谋江h(huán)的數(shù)目分，可分為單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴中的至少ー種。所述1，2_ ニ氯こ烷，質(zhì)量濃度為5% 20%。步驟b)所述硫酸(H2S04)，質(zhì)量濃度為20% 80%。步驟c)所述ニ甲基こ酰胺(DMAc)，質(zhì)量濃度為5% 30%。
所述的單環(huán)芳香烴，選自苯的同系物，如甲苯、こ苯、苯こ烯，優(yōu)選苯こ烯。所述的稠環(huán)芳香烴，如萘、蒽、菲等，如稠ニ萘、9，10-ニ甲基蒽、1，2，9，10-四甲基菲、1，2-苯并蒽等，優(yōu)選9，10-ニ甲基蒽。所述的多環(huán)芳香烴，如聯(lián)苯、三苯甲烷等，優(yōu)選三苯甲烷。所述的聚四氟こ烯在室溫下為一白色固體，密度約為2.2克/立方厘米，其熔點為327で。所述的聚偏ニ氟こ烯在室溫下為一白色粉末，密度約為I. 74 I. 77克/立方厘米。其熔點為156 162°C。所述的全氟こ烯丙烯共聚物是四氟こ烯和六氟丙烯共聚而成的，在室溫下為一白色固體，密度約為2. 15克/立方厘米。其熔點為156 162°C。所述的聚氟こ烯為白色粉末狀部分結(jié)晶性聚合物，熔點190-200°C，分解溫度210°C以上，長期使用溫度-100-150°C。所述的こ烯四氟こ烯共聚物為四氟こ烯與こ烯，共聚而成，是ー種耐高溫的氟塑料，使用溫度范圍為-60 180°C。上述的聚四氟こ烯的數(shù)均分子量為5萬 100萬，優(yōu)選為20萬 80萬。數(shù)均分子量的測定方法采用1973年T. Suwa等利用差示掃描量熱法(DSC)研究了 聚四氟こ烯(PTFE)的結(jié)晶和焙融行為，發(fā)現(xiàn)聚合物熔體的結(jié)晶熱與它的分子量密切相關(guān)，并求得聚四氟こ烯的數(shù)均分子量Mn與結(jié)晶熱ΛΗ。之間的關(guān)系為1 = 2. IXlOloX ΔΗ；5·16,其中Mn為數(shù)均分子量，ΛΗ。為聚四氟こ烯的結(jié)晶熱。在上述的聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法中，還可以包含可接受的助劑或者填料。例如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑等助劑，以及ー些惰性填料。在上述的五個步驟之間，可以插入ー些混入上述步驟中未提到的其他物質(zhì)的步驟，或者在上述的任意一個步驟中，混入的物質(zhì)還可以包括上述步驟中未提到的其他物質(zhì)。混入的物質(zhì)需是可以接受的助劑或者填料等。本發(fā)明所提供的一種聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用將芳烴溶液刷涂于聚四氟こ烯多孔膜上，較以往的熱壓法制備的高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物而言，芳烴溶液在多孔膜中分布更加均勻，能更好的使磺酸基團(tuán)均勻分布，保證了整個高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物性能的均一性，測試結(jié)果顯示可以達(dá)到優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率和強(qiáng)度的效果，并且改性芳烴與基體材料之間結(jié)合緊密，保證了高分子基材的主要力學(xué)特性。本發(fā)明所提供的一種聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法，特別適用于目前燃料電池、海水淡化、手機(jī)、筆記本電腦、便攜式電子產(chǎn)品、太陽能電池板、建筑及汽車裝飾膜及半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展推動了該種薄膜的廣泛使用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明實施例中用到的采用將芳烴溶液刷涂于聚四氟こ烯多孔膜上，較以往的熱壓法制備的高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物而言，芳烴溶液在多孔膜中分布更加均勻，能更好的使磺酸基團(tuán)均勻分布，保證了整個高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物性能的均一性。對比實施例I選擇市售聚四氟こ烯多孔膜作為參比，由所需材料的性質(zhì)要求，對它們的質(zhì)子傳導(dǎo)率與拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測定。對比實施例2
選擇市售高質(zhì)子傳導(dǎo)組成物作為參比，由所需材料的性質(zhì)要求,對它們的質(zhì)子傳導(dǎo)率與拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測定。所述高質(zhì)子傳導(dǎo)組成物為美國杜邦生產(chǎn)Nafionll7。實施例3 6改性芳烴和聚四氟こ烯多孔膜改性復(fù)合物的制備將芳烴顆粒放入1，2_ ニ氯こ烷溶液中在溫度40°C 80°C下溶解，溶解的時間為12h 37h ;將一定濃度的H2SO4溶液加入上述所得的溶液中反應(yīng)；將上述溶液中所得的不溶物質(zhì)用去離子水洗至中性，然后進(jìn)行干燥；將干燥所得的物質(zhì)放入ニ甲基こ酰胺(DMAc)溶液中溶解；將所得到的溶液刷涂在聚四氟こ烯多孔膜上，干燥后進(jìn)行測試。具體參數(shù)見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物，包含改性芳烴和聚四氟乙烯多孔膜，所述改性芳烴混合溶液是由芳烴顆粒、1，2_ 二氯乙烷、二甲基乙酰胺(DMAc)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物，其特征在于，此高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物的制備方法是刷涂法。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的，所述改性芳烴，所述改性芳烴混合溶液是由芳烴顆粒、1，2-二氯乙烷、硫酸、二甲基乙酰胺(DMAc)組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物，其特征在于，所述1，2_二氯乙烷，質(zhì)量濃度為5% 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物，其特征在于，所述硫酸(H2S04)，質(zhì)量濃度為20 % 80 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物，其特征在于，所述二甲基乙酰胺(DMAc)，質(zhì)量濃度為5 % 30 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯的數(shù)均分子量為5萬 100萬。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物，其特征在于，還包含可接受的助劑或者填料。
9.一種聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟 a)將芳烴顆粒放入1，2_二氯乙烷溶液中在溫度40°C 80°C下溶解，溶解的時間為12h 37h ；b)將一定濃度的H2SO4溶液加入上述步驟a)所得的溶液中，反應(yīng)時間12h 48h； c)將步驟b)所得的不溶物質(zhì)用去離子水洗至中性，然后進(jìn)行干燥； d)將步驟c)干燥所得的物質(zhì)放入二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中溶解； e)將步驟d)所得到的溶液刷涂在聚四氟乙烯多孔膜上，在30°C 90°C干燥后進(jìn)行測試。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法。一種聚四氟乙烯多孔膜改性組合物的制備方法，包含改性芳烴和氟碳樹脂，所述改性芳烴混合溶液是由芳烴顆粒、1，2-二氯乙烷、硫酸、二甲基乙酰胺(DMAc)組成。本發(fā)明所提供的聚四氟乙烯多孔膜改性復(fù)合物的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，刷涂的改性芳烴的量在不超過高質(zhì)子傳導(dǎo)性能組合物的重量比的10～40％的情況下，就可以達(dá)到優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率和強(qiáng)度的效果。
文檔編號C08L27/18GK102850575SQ20121025742
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者蔡芳昌, 劉娟, 馬寧, 蔣濤 申請人:湖北大學(xué)