專利名稱：一種無鹵阻燃彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種彈性體組合物，特別是一種無鹵阻燃彈性體組合物及其應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠等含鹵化合物具有優良的阻燃性能在電線行業得到廣泛的應用，但在火災或焚燒處理時會產生大量的有毒氣體，對人體對環境產生極大的危害，最近，用于替代PVC電線電纜材料的無鹵阻燃彈性體的需求呈爆發式增長。目前，采用不含鹵素的阻燃劑使熱塑性聚合物或熱固性聚合物具有優異阻燃性能的成熟技術方案有許多，如中國專利CN1245443C報道的熱塑性模制組合物組成如下A) 20至97重量％的熱塑性聚酯，B) 1%至40重量％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽和/或它們的聚合物，C) I至30重量％的含氮阻燃劑，D) 0至5重量％的至少一種具有10至40個碳原子 的飽和或不飽和羧酸具有2至40個碳原子的飽和脂肪醇或胺的酯或酰胺，以及E)0至60重量的其他添加劑。此專利所述熱塑性聚酯可為聚酯嵌段共聚物，如可從從杜邦公司商購獲得的Hytrel 系列產品，含氮阻燃劑具體可為三聚氰胺氰尿酸鹽和/或三聚氰胺聚磷酸鹽。中國專利CN1660857B報道了以二烷基次膦酸鹽與三聚氰胺氰尿酸鹽、和/或三聚氰胺聚磷酸鹽、和/硼酸鋅的混合物阻燃熱塑性聚合物的技術方案，其中熱塑性聚合物可為苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚醚酯嵌段共聚物等，或它們的組合物。上述兩篇專利公開的無鹵阻燃技術方案中，皆使用了次膦酸鹽類阻燃劑，目前商業化次膦酸鹽類阻燃劑價格昂貴，是三聚氰胺氰尿酸酯價格的5倍以上。三聚氰胺氰尿酸酯雖然價格便宜，但是其作為單一阻燃劑成分在用于電線電纜的護套或者絕緣的組合物材料在燃燒性能方面存在一些問題，如中國專利CN101496115A給出的是采用次膦酸鹽為主，三聚氰胺氰尿酸酯作為可選的協效阻燃劑的技術方案，此專利中雖然聚氰胺氰尿酸酯添加量足夠高后可以達到UL94標準的V-O級別阻燃，但其組合物仍然不能通過UL1581標準中的VW-I級別測試。因此開發出以三聚氰胺氰尿酸酯為主，其他低成本阻燃劑為協效劑并且通過UL1581標準中的VW-I級別測試的無鹵阻燃彈性體組合物具有極大的技術和經濟價值。

發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的在于提供一種成本較低，具有無鹵阻燃等級高，用來制備線纜能通過UL1581標準的VW-I等級測試，機械性能好，耐老化性能好的無鹵阻燃彈性體組合物。本發明是通過以下技術方案實現的
一種無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組分
熱塑性聚酯彈性體 15 70% ;
苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體 0 50% ;三聚氰胺氰尿酸酯15 35% ;
磷酸酯類阻燃劑5-20%。熱塑性聚酯彈性體一般是具有通過酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物。其中硬段可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段可選自聚醚、聚已內酯、月旨肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。根據結構解決性能的一般性原則，可依據最終使用要求選取不同結構的硬段和軟段制備適當的熱塑性聚酯彈性體。對于硬段嵌段，聚對苯二甲酸乙二醇酯具有強度高、成本較低、耐熱性較好的特點，但是其接觸水分更容易產生分解，因此對加工條件要求更為苛刻；聚對苯二甲酸丁二醇酯綜合性價比較好，耐熱性能比聚對苯二甲酸乙二醇酯稍低，但耐水解性能優于聚對苯二甲酸乙二醇酯，其對加工條件要求沒有聚對苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻，此外其成本稍高；聚對苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚 對苯二甲酸丁二醇酯之間，耐熱性能低于聚對苯二甲酸乙二醇酯(與聚對苯二甲酸丁二醇酯)，耐水解穩定性則優于聚對苯二甲酸乙二醇酯，此外，用于制備硬段的乙二醇、丙二醇、丁二醇這三種二元醇工業化量產技術中，只有丙二醇由可再生的生物基原料制備，可以減少對石油等不可再生資源的依賴；聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲醇酯具有很高的熔點，熔點為285°C，大約比聚對苯二甲酸乙二醇酯高30°C，因此其耐熱性較好；聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯因為其分子鏈上的兩個芳稠環使它比聚對苯二甲酸乙二醇酯具有更高的強度和模量、化學穩定性和水解穩定性、氣體阻隔性、熱穩定性和氧化穩定性、紫外線阻隔性。對于軟段嵌段的三種類型中，聚醚型嵌段具有更優的耐水解性能；聚已內酯型嵌段賦予更高強度和耐熱老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐熱性能。對于一般性應用，可優選聚對苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。熱塑性聚酯彈性體已經工業化生產,如可以商品名Keyflex從LG Chem Ltd公司商購獲得，或以商品名SKYPEL從SK Chemicals公司商購獲得。優選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，邵氏硬度依據ASTMD2240標準測試。更優選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為30D 55D，可根據具體應用要求選用合適的一種硬度的熱塑聚酯性彈性體或者幾種硬度的熱塑性聚酯彈性進行復合。苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合。在此“為主體”是指共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80重量％以上，優選為含95重量％以上。所述共軛二烯單體具有通式(I )所示的結構
權利要求
1.一種無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組分 熱塑性聚酯彈性體 15 70% ; 苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體 0 50% ; 三聚氰胺氰尿酸酯15 35% ; 磷酸酯類阻燃劑5-20%。
2.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體是具有通過酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物，其中硬段選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段選自聚醚、聚已內酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯；優選地，所述熱塑性聚酯彈性體為聚對苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。
3.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，優選邵氏硬度范圍為30D 55D。
4.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合；所述共軛二烯單體具有通式(I )所示的結構
5.根據權利要求4所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80wt%以上,優選95wt%以上。
6.根據權利要求4所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的10wt% 60 wt%,優選15wt% 48wt%。
7.根據權利要求4所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體中的不飽和雙鍵的氫化率在80%以上，優選90%以上，優選95%以上。
8.根據權利要求4所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物進一步包含用馬來酸酐對其進行接枝了的嵌段共聚物，相對于由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物的重量，馬來酸酐的含量為0. 3wt% 3. 0wt%,優選I. 0wt% 2. 0wt%。
9.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述聚烯烴彈性體包括直接由化學合成得到的烯烴彈性體或由機械共混法得到的烯烴彈性體；所述由機械共混法得到的烯烴彈性體選自乙烯-丙烯橡膠/PP共混物或動態硫化的三元乙丙橡膠/結晶聚烯烴共混物；所述直接由化學合成得到的烯烴彈性體選自由乙烯與丁烯或辛烯無規共聚得到的烯烴彈性體、由丙烯與乙烯無規共聚得到的烯烴彈性體、由乙烯與丙烯嵌段共聚得到的聚烯烴嵌段共聚物或聚丁烯彈性體。
10.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述磷酸酯類阻燃劑選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲酚基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羥苯基二苯酯、四苯基(雙酚-A) 二磷酸酯或四苯基間苯二酚二磷酸酯的一種或它們的組合物；優選地，所述磷酸酯類阻燃劑為四苯基(雙酚-A) 二磷酸酯BDP、四苯基間苯二酚二磷酸酯RDP或它們的組合物。
11.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，還包括其他添加劑0.5-5%，所述其他添加劑包括抗氧劑、吸酸劑、紫外光吸收劑、粘合促進劑、抗菌劑、防霉劑、消霧劑、抗靜電劑、發泡劑、消煙劑、抗沖擊改性劑、引發劑、云母、顏料、染料、增塑劑中的一種或幾種的組合。
12.權利要求1-11任一項所述的無鹵阻燃彈性體組合物在制備電線中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種無鹵阻燃彈性體組合物，按重量百分比，包括熱塑性聚酯彈性體15～70％；苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體0～50％；三聚氰胺氰尿酸酯15～35％；磷酸酯類阻燃劑5-20%。本發明的無鹵阻燃彈性體組合物，成本較低，具有無鹵阻燃等級高，用來制備線纜能通過UL1581標準的VW-1測試，機械性能好，耐老化性能好，容易進行擠出成型加工的特點，非常適合用于消費電子電器的電源線、數據傳輸線等。
文檔編號C08K5/3492GK102775746SQ20121025733
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月24日 優先權日2012年7月24日
發明者付錦鋒, 劉奇祥, 寧凱軍, 李玉虎, 王林, 胡志華, 郭少華, 黃恒梅 申請人:上海金發科技發展有限公司, 綿陽長鑫新材料發展有限公司, 金發科技股份有限公司