專利名稱：一種無鹵阻燃彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種彈性體組合物，特別是一種無鹵阻燃彈性體組合物及其應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠等含鹵化合物具有優良的阻燃性能在電線行業得到廣泛的應用，但在火災或焚燒處理時會產生大量的有毒氣體，對人體對環境產生極大的危害，最近，用于替代PVC電線電纜材料的無鹵阻燃彈性體的需求呈爆發式增長。目前，采用不含鹵素的阻燃劑使熱塑性聚合物或熱固性聚合物具有優異阻燃性能的成熟技術方案有許多，如中國專利CN1245443C報道的熱塑性模制組合物組成如下A) 20至97重量％的熱塑性聚酯，B) 1%至40重量％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽和/或它們的聚合物，C) I至30重量％的含氮阻燃劑，D) 0至5重量％的至少一種具有10至40個碳原子 的飽和或不飽和羧酸具有2至40個碳原子的飽和脂肪醇或胺的酯或酰胺，以及E)0至60重量的其他添加劑。此處熱塑性聚酯可為聚酯嵌段共聚物，如可從從杜邦公司商購獲得的Hytrel 系列產品，含氮阻燃劑具體可為三聚氰胺氰尿酸鹽和/或三聚氰胺聚磷酸鹽。中國專利CN1660857B報道了以二烷基次膦酸鹽與三聚氰胺氰尿酸鹽、和/或三聚氰胺聚磷酸鹽、和/硼酸鋅的混合物阻燃熱塑性聚合物的技術方案，其中熱塑性聚合物可為苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚醚酯嵌段共聚物等，或它們的組合物。應用以上的技術方案能制備出阻燃性能、力學性能優異的無鹵阻燃彈性體組合物，但是聚合物基的無鹵阻燃彈性體組合物在應用于直接包覆金屬導體線時，如銅導線，導體中的金屬離子對聚合物會產生催化降解作用。常用的聚烯烴類聚合物、聚酯類聚合物、苯乙烯類聚合物皆會產生金屬離子催化降解的作用，特別地在120°C以上的溫度條件時發生得更為劇烈。在UL1581標準中，溫度等級為105°C的電線需要在136°C的烘箱中老化168小時，拉伸強度和斷裂伸長率保持率在75%以上，目前的技術方案制備的無鹵阻燃彈性體組合物應用于接觸銅的絕緣層時，由于銅離子的催化降解作用導致老化后其拉伸強度和斷裂伸長率保持率低于75%，因此開發能耐金屬離子催化降解的無鹵阻燃彈性體組合物非常有必要。

發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的在于提供一種能耐金屬離子催化降解，具有優異機械性能、耐老化性能的無鹵阻燃彈性體組合物。本發明是通過以下技術方案實現的
一種無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組分
熱塑性聚酯彈性體 15 70% ;
苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體 0 50% ;
阻燃劑 25 40%;減活化劑0. 2-2%。熱塑性聚酯彈性體一般是具有通過酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物。其中硬段可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段可選自聚醚、聚已內酯、月旨肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。根據結構解決性能的一般性原則，可依據最終使用要求選取不同結構的硬段和軟段制備適當的熱塑性聚酯彈性體。對于硬段嵌段，聚對苯二甲酸乙二醇酯具有強度高、成本較低、耐熱性較好的特點，但是其接觸水分更容易產生分解，因此對加工條件要求更為苛刻；聚對苯二甲酸丁二醇酯綜合性價比較好，耐熱性能比聚對苯二甲酸乙二醇酯稍低，但耐水解性能優于聚對苯二甲酸乙二醇酯，其對加工條件要求沒有聚對苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻，此外其成本稍高；聚對苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯之間，耐熱性能低于聚對苯二甲酸乙二醇酯(與聚對苯二甲酸丁二醇酯)，耐水解穩定性則優于聚對苯二甲酸乙二醇酯，此外，用于制備硬段的乙二醇、丙二醇、 丁二醇這三種二元醇工業化量產技術中，只有丙二醇由可再生的生物基原料制備，可以減少對石油等不可再生資源的依賴；聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲醇酯具有很高的熔點，熔點為285°C，大約比聚對苯二甲酸乙二醇酯高30°C，因此其耐熱性較好；聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯因為其分子鏈上的兩個芳稠環使它比聚對苯二甲酸乙二醇酯具有更高的強度和模量、化學穩定性和水解穩定性、氣體阻隔性、熱穩定性和氧化穩定性、紫外線阻隔性。對于軟段嵌段的三種類型中，聚醚型嵌段具有更優的耐水解性能；聚已內酯型嵌段賦予更高強度和耐熱老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐熱性能。 對于一般性應用，可優選聚對苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。熱塑性聚酯彈性體已經工業化生產,如可以商品名Keyflex從LG Chem Ltd公司商購獲得，或以商品名SKYPEL從SK Chemicals公司商購獲得。優選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，邵氏硬度依據ASTMD2240標準測試。更優選地，熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為30D 55D，可根據具體應用要求選用合適的一種硬度的熱塑聚酯性彈性體或者幾種硬度的熱塑性聚酯彈性進行復合。苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合。在此“為主體”是指共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80重量％以上，優選為含95重量％以上。所述共軛二烯單體具有通式(III)所示的結構
權利要求
1.一種無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下組分 熱塑性聚酯彈性體 15 70% ; 苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體 O 50% ; 阻燃劑 25 40%; 減活化劑O. 2-2%。
2.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述阻燃劑是次膦酸鹽、二次膦酸金屬鹽中的一種或者兩種與三聚氰胺類化合物的混合物。
3.根據權利要求2所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述次膦酸鹽、二次膦酸金屬鹽分別具有通式(I )和(II)所示的結構
4.根據權利要求2所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述三聚氰胺類化合物選自蜜胺、蜜胺磷酸鹽、二蜜胺磷酸鹽、五蜜胺三磷酸鹽、三蜜胺二磷酸鹽、四蜜胺三磷酸鹽、六蜜胺五磷酸鹽、蜜胺二磷酸鹽、蜜胺四磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽或蜜胺氰尿酸酯，優選蜜胺多磷酸鹽或蜜胺氰尿酸酯。
5.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述減活化劑選自脂肪酰胺、芳香族一羧基酸、芳香族二羧基酸以及他們的N-單基取代衍生物、環酰胺、腙、月旨肪族的雙腙、芳香醛、水楊基醛、芳香基鄰羥基酮、脂肪酰肼、芳族的單羧基、二羧基的N-酰化衍生物、雙-酰化的肼衍生物、蜜胺、苯并三唑、8-羥基喹啉、腙和肼基三嗪的酰化衍生物、聚酰肼、苯亞甲基膦酸的鎳鹽以及他們與其他抗氧劑或金屬減活化劑的結合物、硫代吡啶的錫化合物、硫代雙酚的叔亞磷酸酯或硫化鋅；優選的，所述減活化劑選自脂肪酰胺、芳香族一羧基酸、芳香族二羧基酸以及他們的N-單基取代衍生物、脂肪酰肼、芳族的單羧基、二羧基的N-酰化衍生物、聚酰肼或硫化鋅。
6.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體是具有通過酯鍵將硬段與軟段鍵合的嵌段共聚物，其中硬段選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯；軟段選自聚醚、聚已內酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯；優選的，所述熱塑性聚酯彈性體為聚對苯二甲酸丁二醇酯為硬段以及聚醚型嵌段或聚已內酯型嵌段為軟段的熱塑性聚酯彈性體。
7.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯彈性體的邵氏硬度范圍為28D 72D，優選邵氏硬度范圍為30D 55D。
8.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體為由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物和/或其組合；所述共軛二烯單體具有通式(III)所示的結構
9.根據權利要求8所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的80wt%以上,優選95wt%以上。
10.根據權利要求8所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述鏈烯基芳香族單體單元含基于嵌段共聚物總重量的10wt% 60 wt%,優選15wt% 48wt%。
11.根據權利要求8所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類彈性體中的不飽和雙鍵的氫化率在80%以上，優選90%以上，優選95%以上。
12.根據權利要求8所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物進一步包含用馬來酸酐對其進行接枝了的嵌段共聚物，相對于由共軛二烯單體單元和鏈烯基芳香族單體單元為主體的嵌段共聚物的重量，馬來酸酐的含量為O. 3wt% 3. 0wt%,優選I. 0wt% 2. 0wt%。
13.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，所述聚烯烴彈性體包括直接由化學合成得到的烯烴彈性體或由機械共混法得到的烯烴彈性體；所述由機械共混法得到的烯烴彈性體選自乙烯-丙烯橡膠/PP共混物或動態硫化的三元乙丙橡膠/結晶聚烯烴共混物；所述直接由化學合成得到的烯烴彈性體選自由乙烯與丁烯或辛烯無規共聚得到的烯烴彈性體、由丙烯與乙烯無規共聚得到的烯烴彈性體、由乙烯與丙烯嵌段共聚得到的聚烯烴嵌段共聚物或聚丁烯彈性體。
14.根據權利要求I所述的無鹵阻燃彈性體組合物，其特征在于，還包括其他添加劑O.5-5%，所述其他添加劑包括潤滑劑、抗氧劑、吸酸劑、紫外光吸收劑、粘合促進劑、抗菌劑、防霉劑、消霧劑、抗靜電劑、發泡劑、消煙劑、抗沖擊改性劑、引發劑、云母、顏料、染料、增塑劑中的一種或幾種的組合。
15.權利要求1-14任一項所述的無鹵阻燃彈性體組合物在制備電線中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種無鹵阻燃彈性體組合物，按重量百分比，包括如下組分熱塑性聚酯彈性體15～70％；苯乙烯類彈性體和/或聚烯烴類彈性體0～50％；阻燃劑25～40％；減活化劑0.2-2%。本發明的無鹵阻燃彈性體組合物，通過添加金屬離子減活化劑后能抑制金屬離子催化降解，組合物與銅接觸的絕緣電線絕緣層的老化后拉伸強度和斷裂伸長率的殘留率大幅度提高，改善了組合物的加工性能，具有機械性能好，耐老化性能好，容易進行擠出成型加工的特點，非常適合用于高端消費電子電器的電源線、數據傳輸線等。
文檔編號C08L23/16GK102796341SQ201210257228
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月24日 優先權日2012年7月24日
發明者黃恒梅, 王林, 李玉虎, 郭少華, 胡志華, 付錦鋒, 陳大華, 葉南飚 申請人:金發科技股份有限公司, 上海金發科技發展有限公司, 綿陽長鑫新材料發展有限公司