專利名稱：一種耐火材料用酚醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及酚醛樹脂技術領域，尤其涉及一種耐火材料用酚醛樹脂的制備方法。
技術背景
酚醛樹脂是世界上最早工業化的合成樹脂，也是三大熱固性樹脂之一。由于酚醛樹脂原材料來源豐富，合成工藝簡單，成本較低，具有良好的化學性能、物理性能、機械性能和電氣絕緣性能，因此在各個領域都得到了廣泛的應用，例如油漆、膠粘劑、涂料、模塑料、 層壓材料、泡沫塑料、防腐蝕膠泥和離子交換膜等在運輸業、建筑業、軍事業和電器業已大規模使用。另一方面，由于酚醛樹脂還具有加熱固化的特性、固化后的粘結力強和機械強度高、干燥強度大和在高溫下強度高等優點，酚醛樹脂在耐火材料尤其是耐火磚用粘合劑方面得到了廣泛的應用。
在高溫1000°C左右的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生較高的殘炭量，從而有利于維持酚醛樹脂的結構穩定性，使酚醛樹脂更有利于作為耐火材料粘合劑。隨著當前冶煉技術的日趨完善，熔煉過程中采用的爐溫不斷升高，對酚醛樹脂性能的要求也越來越高。現有技術中制備的酚醛樹脂在800°C只有40%的殘炭量，使酚醛樹脂的穩定性較差，采用酚醛樹脂粘合的耐火磚只能使用3個月左右，隨后就需要將耐火磚換掉，從而增加了生產的成本。因此，現有的酚醛樹脂由于殘炭量較低，使酚醛樹脂的穩定性較差。 發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種穩定性較好的耐火材料用酚醛樹脂的制備方法。
有鑒于此，本發明提供了一種耐火材料用酚醛樹脂的制備方法，包括
在堿性催化劑的作用下，將酚類化合物、醛類化合物與鄰苯基苯酚進行縮聚反應， 得到酚醛樹脂。
優選的，所述酚類化合物為苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、間苯三酚和鄰苯二酚中的一種或多種。
優選的，所述醛類化合物為甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一種或多種。
優選的，所述酚類化合物、醛類化合物與鄰苯基苯酚的摩爾比為I : (I. (Tl. 5) (O. Γ1. 05)。
優選的，所述堿性催化劑為氨水、堿金屬鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、 氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鋇或碳酸鋇。
優選的，所述縮聚反應的溫度為6(Γ100 ，所述縮聚反應的時間為l 8h。
優選的，得到酚醛樹脂的步驟之后還包括
將所述酚醛樹脂脫水至水分含量為4 7wt% ；
將脫水后的酚醛樹脂采用醇類化合物調節粘度。
優選的，所述醇類化合物為甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種。
本發明提供了一種耐火材料用酚醛樹脂的制備方法，將酚類化合物、醛類化合物和鄰苯基苯酚在堿性催化劑的作用下，進行縮聚反應，得到酚醛樹脂。與現有技術相比，本發明通過將酚類化合物、醛類化合物與鄰苯基苯酚進行縮聚反應，將鄰苯基苯酚引入了酚醛樹脂中，由于在酚醛樹脂中引入了芳環，則提高了酚醛樹脂的含碳量，并且芳環的鍵能較高，結構穩定，在高溫下燒蝕時不易斷裂，從而提高了酚醛樹脂的殘炭量，使酚醛樹脂的穩定性較高。另外，由于酚羥基受到了芳雜環的包圍，使其耐水性和耐堿性得到了較大提高。


圖I為本發明制備的耐火材料用酚醛樹脂與普通的酚醛樹脂的熱重曲線。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明實施例公開了一種耐火材料用酚醛樹脂的制備方法，包括
在堿性催化劑的作用下，將酚類化合物、醛類化合物和鄰苯基苯酚進行縮聚反應， 得到酚醛樹脂。
本發明通過在酚醛樹脂中引入了鄰苯基苯酚，從而合成了一種含有芳環的酚醛樹脂，由于引入了芳環，則提高了酚醛樹脂的含炭量，而且芳環的鍵能較高，結構穩定，燒蝕時不易斷裂，提高了酚醛樹脂體系的殘炭量，從而使酚醛樹脂具有較高的穩定性。另一方面， 由于酚羥基受到了芳雜環的包圍，使其耐水性和耐堿性得到了極大的提高。
由于本發明制備的是熱固性酚醛樹脂，則本發明所采用的催化劑是堿性催化劑。 所述堿性催化劑優選為氨水、堿金屬鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鋇或碳酸鋇，更優選為氨水、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣或碳酸鋇，最優選為氨水。
按照本發明，所述酚類化合物優選為苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、間苯三酚和鄰苯二酚中的一種或多種，更優選為苯酚、甲酚、氨基酚、 硝基酚、間苯二酚、間苯三酚和鄰苯二酚中的一種或多種，最優選為苯酚。所述醛類化合物優選為甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一種或多種，更優選為甲醛。所述醛類化合物與所述酚類化合物的摩爾比優選為(I. (Tl. 5) :1，更優選為(I. (Tl. 3) :1。所述酚類化合物與所述鄰苯基苯酚的摩爾比優選為I :(0. Γ1. 15)，更優選為I :(0. 5(Γ1.00)。為了保證縮聚反應能夠進行充分，所述縮聚反應的溫度優選為6(Γ100 ，更優選為75 95°C，所述縮聚反應的時間優選為llh，更優選為2飛h，最優選為3 5h，所述縮聚反應優選在攪拌情況下進行。 本發明對所述醛類化合物、酚類化合物、鄰苯基苯酚和堿性催化劑的加入順序沒有特別的限制，可以先加入醛類化合物、酚類化合物和鄰苯基苯酚，再加入堿性催化劑；也可以同時加入醛類化合物、酚類化合物、鄰苯基苯酚和堿性催化劑。為了使縮聚反應進行徹底，作為優選方案，本發明先加入醛類化合物、酚類化合物和鄰苯基苯酚，再加入堿性催化劑。
按照本發明，作為優選方案，在將酚醛樹脂制備完成后，還包括以下步驟將所述酚醛樹脂脫水到水分含量為4 8wt% ;將脫水后的酚醛樹脂與醇類化合物混合，即得到酚醛樹脂粘結劑。本發明優選將酚醛樹脂在真空環境中脫水。所述醇類化合物優選為甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種，更優選為乙二醇、二乙二醇或丙三醇。所述醇類化合物用來調節酚醛樹脂的粘度。
本發明通過將酚類化合物、醛類化合物和鄰苯基苯酚在堿性催化劑的作用下，進行縮聚反應，而得到酚醛樹脂，由于在酚醛樹脂中引入了鄰苯基苯 M吏酚醛樹脂中增加了芳環，提高了酚醛樹脂的含碳量，芳環的鍵能較高，結構穩定，在燒蝕時不易斷裂，從而提高了酚醛樹脂的殘炭量。實驗結果表明，本發明制備的酚醛樹脂的殘炭量為48wt9T52. 5wt%0
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的酚醛樹脂的制備方法進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
本發明實施例中的試劑均為市售產品。
實施例I
將苯酚、甲醛、鄰苯基苯酚按摩爾比1:1. 0:0. I混合，再加入氨水，攪拌，同時升溫至60°C，在此溫度范圍內恒溫4h，真空脫水至水分為5%;加入乙二醇調節粘度至 3000cp/25°C。
實施例2
將苯酚、甲醛、鄰苯基苯酚按摩爾比1:1. 3:0. 5混合，再加入氫氧化鈉，攪拌，同時升溫至70°C，在此溫度范圍內恒溫3h，真空脫水至水分為6% ;加入二乙二醇調節粘度至 5000cp/25°C。
實施例3
將苯酚、甲醛、鄰苯基苯酚按摩爾比15混合，再加入氫氧化鋇，攪拌，同時升溫至80°C，在此溫度范圍內恒溫5h，真空脫水至水分為7%;加入丙三醇調節粘度至 7000cp/25°C。
將上述實施例f 3所制備的的酚醛樹脂，與普通的酚醛樹脂進行殘炭量對比，所述普通的酚醛樹脂的制備工藝為酚類化合物、醛類化合物和堿性催化劑混合進行縮聚反應，普通的酚醛樹脂與本發明的酚醛樹脂區別在于缺少鄰苯基苯酚的引進，其他反應原料并無差別。結果見表1，由表I可知，本發明制備的酚醛樹脂的殘炭量較高。同時對本發明制備的酚醛樹脂與普通酚醛樹脂的熱重進行分析，如圖I所示，圖中 曲線為普通酚醛樹脂的熱重曲線， 曲線為實施例I制備的酚醛樹脂的熱重曲線，▲曲線為實施例2制備的酚醛樹脂的熱重曲線，■為實施例3制備的酚醛樹脂的熱重曲線，由圖I可知，700°C時本發明實施例制備的酚醛樹脂的殘炭量要高于普通樹脂的殘炭量，而且本發明實施例樹脂的熱穩定性高與普通樹脂，因此本發明的酚醛樹脂是一種性能優異的耐燒蝕材料。
表I不同酚醛樹脂的殘碳值
權利要求
1.一種耐火材料用酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括在堿性催化劑的作用下，將酚類化合物、醛類化合物與鄰苯基苯酚進行縮聚反應，得到酚醛樹脂。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述酚類化合物為苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、間苯三酚和鄰苯二酚中的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述醛類化合物為甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述酚類化合物、醛類化合物與鄰苯基苯酚的摩爾比為I :(1.0 1.5) (0. I I. 05)。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述堿性催化劑為氨水、堿金屬鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鋇或碳酸鋇。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應的溫度為6(Γ100 ，所述縮聚反應的時間為l 8h。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，得到酚醛樹脂的步驟之后還包括 將所述酚醛樹脂脫水至水分含量為4 7wt% ；將脫水后的酚醛樹脂采用醇類化合物調節粘度。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述醇類化合物為甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供一種耐火材料用酚醛樹脂的制備方法，包括在堿性催化劑的作用下，將酚類化合物、醛類化合物與鄰苯基苯酚進行縮聚反應，得到酚醛樹脂。本發明通過將酚類化合物、醛類化合物與鄰苯基苯酚進行縮聚反應，將鄰苯基苯酚引入了酚醛樹脂中，由于在酚醛樹脂中引入了芳環，則提高了酚醛樹脂的含碳量，并且芳環的鍵能較高，結構穩定，在高溫下燒蝕時不易斷裂，從而提高了酚醛樹脂的殘炭量，使酚醛樹脂的穩定性較高。實驗結果表明，本發明制備的酚醛樹脂的殘炭量為48wt%~52.5wt%。
文檔編號C08G8/24GK102942662SQ20121036211
公開日2013年2月27日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者江成真, 胡偉, 李枝芳, 魏務翠 申請人:山東圣泉化工股份有限公司