專利名稱：一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機物包覆無機納米粒子的多功能納米復合物，尤其是涉及一種粒徑均勻、具超順磁性且表面功能基團豐富、機械強度高的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素及其制備方法。
背景技術：
由于無機磁性納米粒子的磁響應性和殼聚糖的多功能團特征，磁性殼聚糖在生物醫藥、環境保護等領域有著廣闊的應用前景。相關文獻(I、B. R. White, B.T. Stackhouse, J. A. Holcombe, J. Hazard. Mater. 2009，161: 848-853; 2、Y. C. Chang, D.H. Chen, J. Colloid Interf. Sci. 2005，283:446-451; 3、Y. W. Chen, J. L. Wang, Chem. Eng.J. 2011，168:286-292;4、李保強，王永亮，周玉.殼聚糖水凝膠誘導原位合成超順磁性納米四氧化三鐵顆粒[P].公開號CN101113022A.)報道了磁性顆粒與殼聚糖的復合材料。然 而，殼聚糖在酸性溶液中易發生降解，機械強度低。醋酸纖維素具有良好的機械強度，同時與殼聚糖具有非常相似的分子結構，分子鏈上均有大量羥基，所以二者有一定的相容性及較強的氫鍵結合。因此，將醋酸纖維素加入磁性殼聚糖中，形成的磁性殼聚糖/醋酸纖維素復合物將具有廣泛的應用前景。

發明內容
本發明的目的旨在提供一種具有優越磁性能，機械強度高，且表面功能基團豐富的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素及其制備方法。所述鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的內核為磁性鐵酸錳納米粒子，粒徑為20 30nm，外殼為殼聚糖及醋酸纖維素；所述鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的粒徑為30 50 μ m。磁性鐵酸錳納米粒子在室溫下具有超順磁性，表面含豐富羥基和氨基，且機械強度聞，有利于進一步應用。所述鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，包括以下步驟I)將醋酸纖維素溶液加入殼聚糖溶液中，攪拌，得殼聚糖與醋酸纖維素混合溶液；2)在步驟I)所得的殼聚糖與醋酸纖維素混合溶液中加入親水性鐵酸錳納米粒子，攪拌，得棕色懸浮液；3)將步驟2)所得的棕色懸浮液通過液滴發生器噴入液氮，形成冰狀顆粒；4)將步驟3)所得的冰狀顆粒放入冷凍干燥機，低溫真空干燥，即得鏈球狀磁性殼
聚糖/醋酸纖維素。在步驟I)中，所述醋酸纖維素溶液可由醋酸纖維素固體樣品加入冰醋酸中配制而成，醋酸纖維素固體樣品在醋酸纖維素溶液中的含量為I 5g/L ;所述殼聚糖溶液可由殼聚糖固體粉末加入1% 2%(冰醋酸體積分數)的醋酸溶液中配制而成，殼聚糖固體粉末在殼聚糖溶液中的含量為10 30g/L ;所述醋酸纖維素溶液與殼聚糖溶液的體積比可為(I 2) :20ο在步驟2)中，所述鐵酸錳納米粒子在混合溶液的含量可為5 10g/L。在步驟4)中，冷凍干燥機的初始干燥溫度可為一 20 一 30°C，干燥時間可為20 30h。本發明所制得的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素內核為磁性鐵酸錳納米粒子，粒徑為20 30nm，外殼為殼聚糖及醋酸纖維素；所述鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的粒徑為30 50 μ m。磁性鐵酸錳納米粒子在室溫下具有超 順磁性，表面含豐富羥基和氨基，且機械強度高，有利于進一步應用。本發明將化學共沉淀法合成出的親水性鐵酸錳納米粒子加入殼聚糖與醋酸纖維素的混合溶液，通過液滴發生器造粒后，冷凍干燥形成鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素。本發明所制得的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素具有顆粒均一、具超順磁性、表面功能基團豐富、機械強度高等優點，而且該方法條件溫和，對環境無污染，工藝簡單，易進行規?；a。


圖I為實施例I殼聚糖與醋酸纖維素的混合溶液的光學顯微圖片。圖中，標尺為200 μ m。圖2為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的光學顯微圖片。圖中，標尺為200 μ m。圖3為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的掃描電鏡圖。圖中，標尺為10 μ m。圖4為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的X射線能譜圖。圖中，橫坐標為能量(keV),縱坐標為相對X-光子計數。圖5為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的磁滯回線圖。圖中，橫坐標為外加磁場強度H (0e)，縱坐標為磁化強度M (emu/g)，測試溫度為300K。圖6為實施例2制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的光學顯微圖片。圖中，標尺為200 μ m。圖7為實施例3制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的光學顯微圖片。圖中，標尺為200 μ m。圖8為實施例4制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的磁滯回線圖。圖中，橫坐標為外加磁場強度H (0e)，縱坐標為磁化強度M (emu/g)，測試溫度為300K。
具體實施例方式實施例I(I)將O. 05g醋酸纖維素固體樣品加入IOmL冰醋酸中，形成醋酸纖維素溶液。(2)配制I. 5% (體積分數)的冰醋酸溶液，將Ig殼聚糖固體粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成殼聚糖溶液。(3)將ImL醋酸纖維素溶液加入20mL殼聚糖溶液，攪拌混合得殼聚糖與醋酸纖維素的混合溶液。
(4)將O. 105g鐵酸錳納米粒子加入上述混合溶液，攪拌得均勻的棕色懸浮液。(5)將棕色懸浮液加入液滴發生器，棕色懸浮液通過液滴發生器噴入液氮，形成冰狀顆粒。(6)將冰狀顆粒放入冷凍干 燥機，初始冷凍干燥溫度為_30°C，干燥24h后，即得鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素。 圖I為實施例I殼聚糖與醋酸纖維素的混合溶液的光學顯微圖片。由圖I中可看到白色絮狀物，該白色絮狀物為析出的醋酸纖維素。圖2為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的光學顯微圖片。由圖2可見，制備的磁性殼聚糖/醋酸纖維素呈鏈球狀，顆粒球的尺寸均一，約為50 μ m。圖3為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的掃描電鏡圖片。由圖3可見，制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素表面呈不規則的多孔狀。該表面結構有利于提高產物的比表面積，為產物的進一步應用提供良好的基礎。圖4為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的X射線能譜圖。由圖4可見，制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素由C、Fe、Mn、O元素構成。圖5為實施例I制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的磁滯回線圖。由圖5可見，制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的飽和磁化強度為12emu/g，矯頑力為00e，具有超順磁性。實施例2(I)將O. 025g醋酸纖維素固體樣品加入IOmL冰醋酸中，形成醋酸纖維素溶液。(2)配制1% (體積分數)的冰醋酸溶液，將O. 5g殼聚糖固體粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成殼聚糖溶液。(3)將2mL醋酸纖維素溶液加入20mL殼聚糖溶液，攪拌混合得殼聚糖與醋酸纖維素的混合溶液。(4)將O. IlOg鐵酸錳納米粒子加入上述混合溶液，攪拌得均勻的棕色懸浮液。(5)將棕色懸浮液加入液滴發生器，棕色懸浮液通過液滴發生器噴入液氮，形成冰狀顆粒。(6)將冰狀顆粒放入冷凍干燥機，初始冷凍干燥溫度為_25°C，干燥20h后，即得鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素。圖6為實施例2制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的光學顯微圖片。由圖6可見，制備的磁性殼聚糖/醋酸纖維素呈鏈球狀，顆粒球的尺寸均一，約為50 μ m。實施例3(I)將O. Olg醋酸纖維素固體樣品加入IOmL冰醋酸中，形成醋酸纖維素溶液。(2)配制2% (體積分數)的冰醋酸溶液，將I. 5g殼聚糖固體粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成殼聚糖溶液。(3)將I. 5mL醋酸纖維素溶液加入20mL殼聚糖溶液，攪拌混合得殼聚糖與醋酸纖維素的混合溶液。(4)將O. 215g鐵酸錳納米粒子加入上述混合溶液，攪拌得均勻的棕色懸浮液。(5)將棕色懸浮液加入液滴發生器，棕色懸浮液通過液滴發生器噴入液氮，形成冰狀顆粒。
(6)將冰狀顆粒放入冷凍干燥機，初始冷凍干燥溫度為_30°C，干燥30h后，即得鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素。圖7為實施例3制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的光學顯微圖片。由圖7可見，制備的磁性殼聚糖/醋酸纖維素呈鏈球狀，顆粒球的尺寸均一，約為30 μ m。實施例4(I)將O. 05g醋酸纖維素固體樣品加入IOmL冰醋酸中，形成醋酸纖維素溶液。(2)配制2% (體積分數)的冰醋酸溶液，將I. 5g殼聚糖固體粉末加入50mL冰醋酸溶液中，形成殼聚糖溶液。(3)將I. 5mL醋酸纖維素溶液加入20mL殼聚糖溶液，攪拌混合得殼聚糖與醋酸纖維素的混合溶液。 (4)將O. 15g鐵酸錳納米粒子加入上述混合溶液，攪拌得均勻的棕色懸浮液。(5)將棕色懸浮液加入液滴發生器，棕色懸浮液通過液滴發生器噴入液氮，形成冰狀顆粒。(6)將冰狀顆粒放入冷凍干燥機，初始冷凍干燥溫度為_20°C，干燥30h后，即得鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素。圖8為實施例4制備的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的磁滯回線圖。由圖8可見，鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的飽和磁化強度為14emu/g，矯頑力為00e，具有超順磁性。通過改變鐵酸錳納米粒子加入量可調控所得復合物飽和磁化強度。
權利要求
1.一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素，其特征在于所述鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的內核為磁性鐵酸錳納米粒子，粒徑為20 30nm，外殼為殼聚糖及醋酸纖維素；所述鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的粒徑為30 50 μ m。
2.如權利要求I所述的一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將醋酸纖維素溶液加入殼聚糖溶液中，攪拌，得殼聚糖與醋酸纖維素混合溶液； 2)在步驟I)所得的殼聚糖與醋酸纖維素混合溶液中加入親水性鐵酸錳納米粒子，攪拌，得棕色懸浮液； 3)將步驟2)所得的棕色懸浮液通過液滴發生器噴入液氮，形成冰狀顆粒； 4)將步驟3)所得的冰狀顆粒放入冷凍干燥機，低溫真空干燥，即得鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素。
3.如權利要求2所述的一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述醋酸纖維素溶液由醋酸纖維素固體樣品加入冰醋酸中配制而成，醋酸纖維素固體樣品在醋酸纖維素溶液中的含量為I 5g/L。
4.如權利要求2所述的一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述殼聚糖溶液由殼聚糖固體粉末加入冰醋酸體積分數為1% 2%的醋酸溶液中配制而成，殼聚糖固體粉末在殼聚糖溶液中的含量為10 30g/L。
5.如權利要求2所述的一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述醋酸纖維素溶液與殼聚糖溶液的體積比為I 2:20。
6.如權利要求2所述的一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述鐵酸錳納米粒子在混合溶液的含量為5 10g/L。
7.如權利要求2所述的一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，其特征在于在步驟4)中，冷凍干燥機的初始干燥溫度為一 20 一 30°C，干燥時間為20 30h。
全文摘要
一種鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素及其制備方法，涉及一種有機物包覆無機納米粒子的多功能納米復合物。提供一種具有優越磁性能，機械強度高，且表面功能基團豐富的鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素及其制備方法。所述鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素的制備方法，包括以下步驟1)將醋酸纖維素溶液加入殼聚糖溶液中，攪拌，得殼聚糖與醋酸纖維素混合溶液；2)在步驟1)所得的殼聚糖與醋酸纖維素混合溶液中加入親水性鐵酸錳納米粒子，攪拌，得棕色懸浮液；3)將步驟2)所得的棕色懸浮液通過液滴發生器噴入液氮，形成冰狀顆粒；4)將步驟3)所得的冰狀顆粒放入冷凍干燥機，低溫真空干燥，即得鏈球狀磁性殼聚糖/醋酸纖維素。
文檔編號C08K3/24GK102863655SQ20121036277
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者王周成, 肖延禎, 梁漢鋒 申請人:廈門大學