一種無鹵阻燃固體浮力材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種無鹵阻燃固體浮力材料及其制備方法，該材料含有如下重量份計的組分：環氧樹脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀釋劑10～20份、固化劑50～80份、催化劑0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性劑5～30%。其中所述的聚磷酰胺阻燃改性劑在于通過表面引發縮聚反應，將其接枝于空心玻璃微珠表面，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具備優越的阻燃性能；另外，其末端還含有一個氨基，與環氧樹脂混合時，可以與基體一起固化，增強空心玻璃微珠與環氧基體之間的界面結合，減少材料內部缺陷，使制備的固體浮力材料具有機械強度高、阻燃效果優越、無毒環保的優點。
【專利說明】—種無鹵阻燃固體浮力材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能性非金屬材料【技術領域】，尤其屬于海洋環境用的浮力材料【技術領域】，具體地說是一種無鹵阻燃固體浮力材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，固體浮力材料已經被廣泛應用于海洋鉆井平臺、石油開采隔水管和水下作業潛器等海洋開發用設備。隨著人類對海洋的探索與開發越來越深入，對固體浮力材料的需求量也越來越大，隨之而來的就是使用和存儲固體浮力材料的設備、船舶及倉儲等場所的火災危險性也大大增加。為了防止火災，減少火災帶來的損失，開發一種自身具備阻燃性質的固體浮力材料變得非常重要。[0003]目前，固體浮力材料的制備方法報道較多，常見的方法是采用空心微珠填充熱固性樹脂制備。如美國專利USP4，021，589，USP5, 973, 031等報道了用空心玻璃微珠填充不飽和聚酯樹脂制備的浮力材料；中國專利CN200610043524.4、CN200910174576.9、CN201010163843.5和CN201210067359.1等報道了用空心微珠填充環氧樹脂制備的浮力材料。這些專利所報道的浮力材料雖然具備較高的強度，然而它們均不具備阻燃特性，并且在它們的制備過程中，空心微珠是與聚合物基體直接共混或者添加了少量硅烷偶聯劑后再共混。這樣所制備的材料中空心微珠容易分散不均勻，并且與聚合物基體之間的相容性不好，界面結合力不強，這使材料中容易產生缺陷，使材料的整體強度不高，從而限制了其在大型海洋深水設備上的使用。
[0004]雖然，專利CN201110118095.3公開了一種阻燃固體浮力材料及其制備方法，然而其所添加的阻燃劑為含鹵阻燃劑，這使得材料在生產和使用過程中，會給環境帶來一定的污染，不利于海洋環境的使用。并且該專利中，阻燃劑是通過簡單的共混添加，這容易造成阻燃劑在整個材料中分散不均勻，從而影響阻燃效果以及材料的力學性能。
[0005]本發明針對專利CN201110118095.3的技術方案所存在的問題，采用表面引發縮聚反應，在空心玻璃微珠表面接枝上一層具有阻燃特性的高含磷含氮聚酰胺，該聚合物不僅具備優越的阻燃特性，還能改善空心玻璃微珠在環氧基體中的分散性和相容性，并且其端基中的氨基可以與環氧樹脂基體一起固化，從而既達到增強固體浮力材料強度的目的，又能實現高效無毒阻燃的目的，經文獻檢索，目前尚沒有關于這種技術方案的報道。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于:提供一種無鹵阻燃固體浮力材料及其制備方法，采用表面引發縮聚反應，在空心玻璃微珠表面接枝一層具有阻燃特性的高含磷含氮聚酰胺，該聚合物不僅具備優越的阻燃特性，還能改善空心玻璃微珠在環氧基體中的分散性和相容性，并且其端基中的氨基可以與環氧樹脂基體一起固化，既達到增強固體浮力材料強度的目的，又能實現高效無毒阻燃的目的。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:[0008]一種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:以重量份數計，該材料的配方組分為:環氧樹脂100份、空心玻璃微珠25~100份、稀釋劑10~20份、固化劑50~80份、催化劑0.1~3份、聚磷酰胺阻燃改性劑5~30%。
[0009]所述的環氧樹脂是環氧值為0.41~0.56eq/100g的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或酚醛環氧樹脂中的一種。
[0010]所述的空心玻璃微珠是經篩選過的，選擇粒徑為30~120 μ m,抗壓強度為20~160MPa，密度為0.27~0.62g/cm3，優選美國3M公司的K37、K46、IM16K, M30K等中的一種。
[0011]所述的固化劑為酸酐類固化劑或胺類固化劑，優選甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一種。
[0012]所述的稀釋劑為分子鏈兩端均含有環氧基團的反應型活性稀釋劑，優選乙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚等中的一種。
[0013]所述的催化劑為N，N- 二甲基芐胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一種。
[0014]所述的聚磷酰胺阻燃改性劑在于通過表面引發縮聚反應，將其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量為空心玻璃微珠質量的5~30%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具備優越的阻燃性能；另外，其末端還含有一個氨基，與環氧樹脂混合時，可以與基體一起固化，增強空心玻璃微珠與環氧基體之間的界面結合力。
[0015]一種無鹵阻燃固體浮力材料的制備方法，具體步驟如下: [0016]1、制備表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝過程如圖1，制備過程如下: [0017](I)空心玻璃微珠的羥基化:將玻璃微珠分散于雙氧水中，在100°C下回流處理10小時，得到表面羥基化的空心玻璃微珠；
[0018](2)空心玻璃微珠的氨基化:將羥基化的空心玻璃微珠與氨基硅烷偶聯劑反應，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0019](3)空心玻璃微珠表面引發聚磷酰胺縮聚反應:將步驟(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠與雙官能團化合物螺環季戊四醇雙磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶劑中，加熱到70°C引發表面縮聚反應,反應I小時后,再加熱到90°C回流反應5小時，反應結束后，過濾并用乙腈洗滌2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0020]2、制備無鹵阻燃固體浮力材料，具體制備過程為:將所述的重量份數的環氧樹脂、步驟I制備得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀釋劑在60~80°C的真空攪拌機中攪拌20~30分鐘，然后加入固化劑和催化劑繼續攪拌20分鐘，將所得混合物注入模具中，采用平板硫化機在20MPa的壓力下，通過熱壓固化成型，其固化程序依次為110°C下2小時，140°C下4小時，160°C下4小時，冷卻后脫模，得到具有阻燃特性的固體浮力材料。
[0021]本發明是在環氧樹脂基體中，添加表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠，并通過機械共混、加壓固化的制備方法，制備了一種無鹵阻燃的固體浮力材料。與現有技術相t匕，本發明的有益效果在于:
[0022]采用表面引發縮聚聚合的方法，在空心玻璃微珠表面接枝一層含磷、含氮量高的聚磷酰胺，并通過改性空心玻璃微珠與環氧樹脂共混的方式，使其均勻地分散在環氧基體中，不僅改善空心玻璃微珠在環氧基體中的分散性和相容性，并且在固化的過程中，其端基中的氨基可以與環氧樹脂基體一起固化，增強空心玻璃微珠與環氧基體之間的界面結合力，減少材料內部缺陷，使制備的固體浮力材料具有機械強度高、阻燃效果優越、無毒環保的優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是空心玻璃微珠表面接枝聚磷酰胺的化學反應過程；
[0024]圖2是未改性的空心玻璃微珠、表面氨基化的空心玻璃微珠，以及表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0026]實施例1
[0027]—種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:以重量份數計，該材料的配方組分為:環氧樹脂100份、空心玻璃微珠25份、稀釋劑10份、固化劑50份、催化劑0.1份、聚磷酰胺阻燃改性劑5.7%。
[0028]所述的環氧樹脂是環氧值為0.41~0.56eq/100g的雙酚A型環氧樹脂E51，購自巴陵石化。
[0029]所述的空心玻璃微珠是經篩選過的，選擇粒徑為100~120 μ m，抗壓強度為20MPa，密度為0.27g/cm3，優選美國3M公司的K37空心玻璃微珠。
[0030]所述的固化劑為甲基四氫苯酐個，購自廣州侖利奇合成樹脂有限公司。
`[0031]所述的稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚，購自廣州成倍化工有限公司。
[0032]所述的催化劑為N，N- 二甲基芐胺，購自廣州侖利奇合成樹脂有限公司。
[0033]所述的聚磷酰胺阻燃改性劑在于通過表面引發縮聚反應，將其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量為空心玻璃微珠質量的5.7%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具備優越的阻燃性能；另外，其末端還含有一個氨基，與環氧樹脂混合時，可以與基體一起固化，增強空心玻璃微珠與環氧基體之間的界面結合力。
[0034]一種無鹵阻燃固體浮力材料的制備方法，具體步驟如下:
[0035]1、制備表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝過程如圖1，制備過程如下:
[0036](I)空心玻璃微珠的羥基化:將玻璃微珠分散于雙氧水中，在100°C下回流處理10小時，得到表面羥基化的空心玻璃微珠；
[0037](2)空心玻璃微珠的氨基化:將羥基化的空心玻璃微珠與氨基硅烷偶聯劑反應，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0038](3)空心玻璃微珠表面引發聚磷酰胺縮聚反應:將步驟(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠與雙官能團化合物螺環季戊四醇雙磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶劑中，加熱到70°C引發表面縮聚反應，反應I小時后，再加熱到90°C回流反應5小時，反應結束后，過濾并用乙腈洗滌2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0039]2、制備無鹵阻燃固體浮力材料，具體制備過程為:將所述的重量份數的環氧樹脂、步驟I制備得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀釋劑在60~80°C的真空攪拌機中攪拌20~30分鐘，然后加入固化劑和催化劑繼續攪拌20分鐘，將所得混合物注入模具中，采用平板硫化機在20MPa的壓力下，通過熱壓固化成型，其固化程序依次為110°C下2小時，140°C下4小時，160°C下4小時，冷卻后脫模，得到具有阻燃特性的固體浮力材料。
[0040]實施例2
[0041]一種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:以重量份數計，該材料的配方組分為:環氧樹脂100份、空心玻璃微珠60份、稀釋劑15份、固化劑70份、催化劑1.5份、聚磷酰胺阻燃改性劑19.6%。
[0042]所述的環氧樹脂是環氧值為0.41~0.56eq/100g的雙酚A型環氧樹脂E51，購自巴陵石化。
[0043]所述的空心玻璃微珠是經篩選過的，選擇粒徑為50~80 μ m,抗壓強度為90MPa，密度為0.37g/cm3，優選美國3M公司的K37空心玻璃微珠。
[0044]所述的固化劑為甲基四氫苯酐個，購自廣州侖利奇合成樹脂有限公司。
[0045]所述的稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚，購自廣州成倍化工有限公司。
[0046]所述的催化劑為N，N- 二甲基芐胺，購自廣州侖利奇合成樹脂有限公司。
[0047]所述的聚磷酰胺阻燃改性劑在于通過表面引發縮聚反應，將其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量為空心玻璃微珠質量的19.6%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具備優越的阻燃性能；另外，其末端還含有一個氨基，與環氧樹脂混合時，可以與基體一起固化，增強空心玻璃微珠與環氧基體之間的界面結合力。
[0048]一種無鹵阻燃固體浮力材料的制備方法，具體步驟如下:
[0049]1、制備表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝過程如圖1，制備過程如下:
[0050](I)空心玻璃微珠的羥基化:將玻璃微珠分散于雙氧水中，在100°C下回流處理10小時，得到表面羥基化的空心玻璃微珠；
[0051](2)空心玻璃微珠的氨基化:將羥基化的空心玻璃微珠與氨基硅烷偶聯劑反應，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0052](3)空心玻璃微珠表面引發聚磷酰胺縮聚反應:將步驟(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠與雙官能團化合物螺環季戊四醇雙磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶劑中，加熱到70°C引發表面縮聚反應，反應I小時后，再加熱到90°C回流反應5小時，反應結束后，過濾并用乙腈洗滌2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0053]2、制備無鹵阻燃固體浮力材料，具體制備過程為:將所述的重量份數的環氧樹脂、步驟I制備得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀釋劑在60~80°C的真空攪拌機中攪拌20~30分鐘，然后加入固化劑和催化劑繼續攪拌20分鐘，將所得混合物注入模具中，采用平板硫化機在20MPa的壓力下，通過熱壓固化成型，其固化程序依次為110°C下2小時，140°C下4小時，160°C下4小時，冷卻后脫模，得到具有阻燃特性的固體浮力材料。
[0054]實施例3
[0055]一種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:以重量份數計，該材料的配方組分為:環氧樹脂100份、空 心玻璃微珠100份、稀釋劑20份、固化劑80份、催化劑3份、聚磷酰胺阻燃改性劑28.9%。
[0056]所述的環氧樹脂是環氧值為0.41~0.56eq/100g的雙酚A型環氧樹脂E51，購自巴陵石化。
[0057]所述的空心玻璃微珠是經篩選過的，選擇粒徑為30~40 μ m,抗壓強度為160MPa，密度為0.62g/cm3，優選美國3M公司的K37空心玻璃微珠。
[0058]所述的固化劑為甲基四氫苯酐個，購自廣州侖利奇合成樹脂有限公司。
[0059]所述的稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚，購自廣州成倍化工有限公司。
[0060]所述的催化劑為N，N- 二甲基芐胺，購自廣州侖利奇合成樹脂有限公司。
[0061]所述的聚磷酰胺阻燃改性劑在于通過表面引發縮聚反應，將其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量為空心玻璃微珠質量的28.9%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具備優越的阻燃性能；另外，其末端還含有一個氨基，與環氧樹脂混合時，可以與基體一起固化，增強空心玻璃微珠與環氧基體之間的界面結合力。
[0062]一種無鹵阻燃固體浮力材料的制備方法，具體步驟如下:
[0063]1、制備表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝過程如圖1，制備過程如下:
[0064](I)空心玻璃微珠的羥基化:將玻璃微珠分散于雙氧水中，在100°C下回流處理10小時，得到表面羥基化的空心玻璃微珠；
[0065](2)空心玻璃微珠的氨基化:將羥基化的空心玻璃微珠與氨基硅烷偶聯劑反應，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0066](3)空心玻璃微珠表面引發聚磷酰胺縮聚反應:將步驟(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠與雙官能團化合物螺環季戊四醇雙磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶劑中，加熱到70°C引發表面縮聚反應，反應I小時后，再加熱到90°C回流反應5小時，反應結束后，過濾并用乙腈洗滌2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0067]2、制備無鹵阻燃`固體浮力材料，具體制備過程為:將所述的重量份數的環氧樹脂、步驟I制備得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀釋劑在60~80°C的真空攪拌機中攪拌20~30分鐘，然后加入固化劑和催化劑繼續攪拌20分鐘，將所得混合物注入模具中，采用平板硫化機在20MPa的壓力下，通過熱壓固化成型，其固化程序依次為110°C下2小時，140°C下4小時，160°C下4小時，冷卻后脫模，得到具有阻燃特性的固體浮力材料。
[0068]為了進一步說明本發明技術方案的優越性，采用空白對照的方法加以說明。對照例I與實施例1所用材料性能指標與制備方法完全相同，對照例2與實施例2所用材料性能指標與制備方法完全相同，對照例3與實施例3所用材料性能指標與制備方法完全相同，不同之處在于:
[0069]對照例I組分配比為:環氧樹脂100份、空心玻璃微珠25份、稀釋劑10份、固化劑50份、催化劑0.1份。
[0070]對照例2組分配比為:環氧樹脂100份、空心玻璃微珠60份、稀釋劑15份、固化劑70份、催化劑1.5份。
[0071]對照例3組分配比為:環氧樹脂100份、空心玻璃微珠100份、稀釋劑20份、固化劑80份、催化劑3份。
[0072]性能測試
[0073]本發明實施例1~3所制備的固體浮力材料樣品的密度和抗壓強度采用美國軍標MIL-S-24154A進行測定。
[0074]本發明實施例1~3所制備的固體浮力材料的阻燃性能采用國標GB2406中所規定的燃燒測試-氧指數測試法，使用JF-3氧指數測定儀所制備的材料的氧指數進行測定，進而評價材料的阻燃性能。[0075]氧指數是指在規定的條件下，材料在氧-氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度，氧指數越高表示材料越不易燃燒，即阻燃性能越好。一般認為氧指數〈22屬于易燃材料，氧指數在22~27之間，屬于可燃材料，氧指數>27屬于難燃材料。
[0076]采用如上述方法進行測試后，其性能指標見下表1。
[0077]表1-樣品性能指數
[0078]
【權利要求】
1.一種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:該材料含有如下重量份計的組分:環氧樹脂100份、空心玻璃微珠25~100份、稀釋劑10~20份、固化劑50~80份、催化劑0.1~3份、聚磷酰胺阻燃改性劑5~30%。
2.如權利要求1所述的一種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:所述的環氧樹脂是環氧值為0.41~0.56eq/100g的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或酚醛環氧樹脂中的一種。
3.如權利要求1所述的一種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:所述的聚磷酰胺阻燃改性劑在于通過表面引發縮聚反應，將其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量為空心玻璃微珠質量的5~30%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具備優越的阻燃性能；另外，其末端還含有一個氨基，與環氧樹脂混合時，可以與基體一起固化，增強空心玻璃微珠與環氧基體之間的界面結合力。
4.如權利要求1所述的一種無鹵阻燃固體浮力材料，其特征在于:所述的空心玻璃微珠是經篩選過的，選擇粒徑為30~120 μ m,抗壓強度為20~160MPa，密度為0.27~0.62g/cm3，優選美國3M公司的K37、K46、ΙΜ16Κ, Μ30Κ等中的一種。
5.一種根據權利要求1所述的無鹵阻燃固體浮力材料的制備方法，其特征在于:該制備方法的具體過程步驟如下: (1)制備表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝過程如圖1，制備過程如下: ①空心玻璃微珠的羥基化:將玻璃微珠分散于雙氧水中，在100°c下回流處理10小時，得到表面羥基化的空心玻璃微珠； ②空心玻璃微珠的氨基化:將 羥基化的空心玻璃微珠與氨基硅烷偶聯劑反應，得到氨基化的空心玻璃微珠； ③空心玻璃微珠表面引發聚磷酰胺縮聚反應:將步驟(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠與雙官能團化合物螺環季戊四醇雙磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶劑中，加熱到70°C引發表面縮聚反應，反應I小時后，再加熱到90°C回流反應5小時，反應結束后，過濾并用乙腈洗滌2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。 (2)制備無鹵阻燃固體浮力材料，具體制備過程為:將所述的重量份數的環氧樹脂、步驟I制備得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀釋劑在60~80°C的真空攪拌機中攪拌20~30分鐘，然后加入固化劑和催化劑繼續攪拌20分鐘，將所得混合物注入模具中，采用平板硫化機在20MPa的壓力下，通過熱壓固化成型，其固化程序依次為110°C下2小時，140°C下4小時，160°C下4小時，冷卻后脫模，得到具有阻燃特性的固體浮力材料。
【文檔編號】C08K9/06GK103865236SQ201410049812
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月13日 優先權日:2014年2月13日
【發明者】唐波, 曹國新, 臧麗靜, 麻穎濤 申請人:甘肅康博絲特新材料有限責任公司