一種苯丙乳液、制備方法和其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種涂料添加劑，尤其涉及一種涂布紙用苯丙乳液。
【背景技術】
[0002] 乳液被廣泛的用于紙張涂料的粘結，在應用過程中，對乳液的性能要求越來越高。 隨著乳液應用工藝技術的改進和發展，要求乳液具有良好的工藝適用性，其中，最重要還是 苯丙乳液的粘結性。它大量地被用于紙漿添加劑、紙張浸漬劑及紙張涂層劑等，以提高紙的 抗張強度、環壓強度及抗水性等。乳液應用于紙張涂料中能明顯提高紙張的表面強度，減少 紙張掉毛掉粉現象。
[0003] 中國專利CN101280035A公開了一種乳液的制備方法，制備得到的乳液應用于紙 張涂料，涂料流動性、耐水性較好，但是在紙張上涂布后紙張表面強度較差。CN101643524A 公開了一種苯-丙如乳液，原料使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、過 硫酸銨、叔丁基過氧化氫、聚丙烯酸納等，實現涂料的防水，遇水不脫皮的性能，但并未有提 示說明應用于紙張涂料能改善紙張強度的性能。

【發明內容】

[0004] 眾所周知，普通型的乳化劑在乳液成膜后，因很難與聚合物本體相容，容易迀移到 膜的表面與造紙纖維的結合力變差。而本發明采用反應性表面活性劑作為乳化劑，這種乳 化劑能以化學鍵的形式鍵和在聚合物鏈上，乳化劑分子上的活性基團能夠與纖維上的羥基 等基團結合，增加高分子鏈與纖維結合點，能夠增強紙張的表面張力。在本發明中添加一些 功能性單體，出乎意料的，能夠明顯提高乳液與紙張纖維的結合力。這可能由于功能性單體 上的羥基、氨基等活性基團能夠與纖維表面上的一些基團結合，表現為紙張的表面強度得 到提尚。
[0005] 為更進一步的改善涂布紙涂料的性能，增強紙張的表面強度和減少掉毛掉粉的現 象，本發明提供的一種苯丙乳液及其制備方法，可明顯提高紙張的表面強度，改善掉毛掉粉 的現象。
[0006] 本發明的第一方面是提供一種苯丙乳液，按重量份數，包括如下組分：
[0007] (甲基）丙烯酸酯 25-68份； (甲基）苯乙烯 30-70:份； (甲基）丙烯酸 1-2份； 功能性單體 1-3份； 以上共100份； 鏈轉移劑 0.1-0.5份; 反應性乳化劑 0.7-4.5份; 引發劑 0.5-4.5份; 堿水溶液 4-20份； 水 51-165 份。
[0008] 本發明的第二個方面是提供一種苯丙乳液的制備方法，按重量份數提供原料：
[0009] (甲基）丙烯酸酯 25-68份； (甲基）苯乙烯 30-70份； (甲基）丙烯酸 1-2份； 功能性單體 1-3份； 以上共100份； 鏈轉移劑 0.1-0.5份； 反應性乳化劑 0.7-4.5份； 引發劑 0.5-4.5份； 堿水溶液 4-20份； 水 51-165 份；
[0010] 其制備方法的步驟包括：
[0011] 步驟a:(甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯、（甲基）丙烯酸和鏈轉移劑混合，得 到混合單體；
[0012] 步驟b :將步驟1中的混合單體總重量的80-100%加入到總反應性乳化劑重量 40-90 %、總引發劑重量的40-90 %、全部的功能性單體和水的總重量的40-70 %的混合溶 液中，混勻；
[0013] 步驟c :將余量的混合單體加入到余量反應性乳化劑、余量的引發劑和余量的水 的水溶液中，在70-95°C下反應至少10分鐘，然后分批加入步驟b得到的混合溶液；
[0014] 步驟d :在70-95°C下反應至少1小時后降溫至室溫，用堿水溶液調節pH值值6-9， 過濾即得本發明提供的苯丙乳液。
[0015] 其中，所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的至少一種。
[0016] 其中，所述（甲基）丙烯酸酯選自甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種，優選為 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸，更優選為丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
[0017] 其中，所述功能性單體選自2-甲基-2丙烯酸-2羥乙基酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、 N-羥甲基丙烯酰胺中的至少一種。
[0018] 其中，所述反應性乳化劑選自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯 基聚氧乙烯醚中的至少一種。
[0019] 其中，所述鏈轉移劑選自正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一種。
[0020] 其中，所述堿水溶液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液中的 至少一種。
[0021] 其中，所述堿水溶液的固含量為10-40%。
[0022] 其中，步驟c中分批加料的時間控制在1-5小時。
[0023] 有益效果：本發明提供的一種苯丙乳液應用于涂布紙的涂料，能滿足造紙涂料 用對高性能、環保的產品的要求。該產品在涂布紙的涂料中應用，能明顯增強涂布紙的表 面強度，改善掉毛掉粉現象。本發明方法制備的乳液，其固含量為40-65%，平均粒徑為 100nm-300nm，pH 值 6_9〇
【具體實施方式】
[0024] 下面結合具體實施例，對本發明作進一步的詳細說明。
[0025] 實施例1
[0026] 苯丙乳液的合成：
[0027] a)將25g丙烯酸正丁酯、70g苯乙烯、2g丙烯酸和0. lg正十二硫醇混合制成混合 單體，備用。
[0028] b)將97. lg步驟a)中的混合單體加入0? 63g稀丙基聚氧乙稀醚硫酸銨、0? 2g過 硫酸鉀、3g2-甲基-2丙烯酸-2羥乙基酯磷酸酯和35. 7g去離子水溶解成水溶液，高速攪拌 30分鐘。備用。
[0029] c)將a)步驟中余量的混合單體加入到0. 07g稀丙基聚氧乙稀醚硫酸銨、0. 3g過 硫酸鉀和15. 3g去離子水的水溶液中，70°C條件下反應40分鐘，然后滴加b)步驟中的混合 液5小時。70°C保溫2小時。降溫至25°C，用4g重量固含量為10%氫氧化銨水溶液中和， 繼續攪拌10分鐘。經100目篩網過濾，得到苯丙乳液。
[0030] 苯丙乳液固含量：64. 7wt%，平均粒徑295nm(使用Malven粒徑儀測得），pH = 6. 15 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0031] 實施例2
[0032] 苯丙乳液的合成：
[0033] a)將68g丙烯酸乙酯、30g甲基苯乙烯、lg甲基丙烯酸和0. 5g叔十二硫醇混合制 成混合單體。備用。
[0034] b)將79. 6g a)步驟中的混合單體加入1. 8g稀丙基聚氧乙稀醚、4. 05g過硫酸鈉、 lg N-丙烯酰硫脲和65. 7g去離子水溶解成水溶液，高速攪拌30分鐘。備用。
[0035] c)將19. 9g a)步驟中的混合單體加入2. 7g稀丙基聚氧乙稀醚、0? 45g過硫酸鈉 和98. 55g去離子水的水溶液中，95°C條件下反應10分鐘，然后滴加b)步驟中的混合液1 小時。70°C保溫1小時。降溫至25°C，用20g重量固含量為40%氫氧化鈉水溶液中和，繼 續攪拌10分鐘。經100目篩網過濾，得到苯丙乳液。
[0036] 苯丙乳液固含量：40. 3wt%，平均粒徑105nm(使用Malven粒徑儀測得），pH = 8. 95 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0037] 實施例3
[0038] 苯丙乳液的合成：
[0039] a)將20g甲基丙烯酸甲酯、27g丙烯酸-2-乙基己酯、50g甲基苯乙烯、1.5g甲基 丙烯酸和0. 3g正丁硫醇混合制成混合單體。備用。
[0040] b)將88. 92g a)步驟中的混合單體加入1. 5g乙烯基聚氧乙稀醚、1. 5g過硫酸銨、 1.5g N-羥甲基丙烯酰胺和50.15g去離子水溶解成水溶液，高速攪拌30分鐘。備用。
[0041] c)將9. 88g a)步驟中的混合單體加入1. 5g乙烯基聚氧乙稀醚、1. 5g過硫酸銨和 50. 15g去離子水的水溶液中，80°C條件下反應20分鐘，然后滴加b)步驟中的混合液3小 時。70°C保溫2小時。降溫至25°C，用10g重量固含量為20%氫氧化鉀水溶液中和，繼續 攪拌10分鐘。經100目篩網過濾，得到苯丙乳液.
[0042] 苯丙乳液固含量：49. 5wt%，平均粒徑187nm(使用Malven粒徑儀測得），pH = 8. 15 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0043] 實施例4
[0044] 苯丙乳液的合成：
[0045] a)將將58g甲基丙烯酸正丁酯、20g苯乙烯、17.3g甲基苯乙烯、1.8g甲基丙烯酸 和0. lg正丁硫醇、0. lg叔十二硫醇混合制成混合單體。備用。
[0046] b)將82. 8g a)步驟中的混合單體加入1. 0g乙烯基聚氧乙稀醚、0. 4g稀丙基聚氧 乙烯醚硫酸銨、1. 4g過硫酸銨、1. 0g N-羥甲基丙烯酰胺、1. 5g2-甲基-2丙烯酸-2羥乙基 酯磷酸酯和45. 7g去離子水溶解成水溶液，高速攪拌30分鐘。備用。
[0047] c)將14. 7g a)步驟中的混合單體加入0. 6g乙烯基聚氧乙稀醚、0. 6g過硫酸銨和 30. 5g去離子水的水溶液中，85°C條件下反應30分鐘，然后滴加b)步驟中的混合液3小時。 70°C保溫2小時。降溫至25°C，用5g重量固含量為15%氫氧化鉀水溶液、10g重量固含量 為25%氫氧化銨水溶液中和，繼續攪拌10分鐘。經100目篩網過濾，得到苯丙乳液.
[0048] 苯丙乳液固含量：55. 12wt%，平均粒徑148nm(使用Malven粒徑儀測得），pH = 7. 18 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0049] 將本發明方法制備的苯丙乳液配制成造紙用涂料，與現有技術制備的苯丙乳液制 備的造紙用涂料分別對紙張表面強度和掉毛掉粉性能進行比較。
[0050] 具體方法：
[0051] 對比例：按CN101280035A的方法制備的乳液
[0052] 用實施例1-4和對比例，按下述配方配制涂料
[0053] 95級重質碳酸鈣 400g ;
[0054] 巴西瓷土 100g ;
[0055] 乳液（干重） 50g ;
[0056] 去尚子水適量，調整涂料重量使固含量為65%。
[0057] 實驗過程：
[0058] 1)將95級重質碳酸鈣、巴西瓷土和適量去離子水加入高速分散機，攪拌均勻后高 速分散20-30min，至細度合格，低速下加入乳液，攪拌均勻后，出料，100目篩網過濾。
[0059] 2)將實施例1-4和對比例乳液配制的涂料用10#涂布棒在75g/m2銅版原紙上進 行涂布，涂布量20g/m 2,備用。
[0060] 涂布壓光條件：分別取上述涂布紙樣用小型壓光機硬壓光兩次（0. 3Mpa，85°C )。 備用。
[0061 ] A)將上述涂布紙采用IGT印刷適性儀（日本KRK)進行檢測，紙張表面強度測試結 果見表1 :
[0062] 表1 :紙張表面強度
[0063]

[0064] B)用0PP膠粘帶（0PPT 04,東莞市宗威實業有限公司）在上述涂布紙表面上粘 5cm長條，瞬間拉掉0PP膠粘帶，查看0PP膠粘帶上是否有碳酸鈣粉末或纖維，紙張掉毛掉粉 情況見表2。
[0065] 表2 :紙張掉毛掉粉情況
[0066]

12 從上述結果可以看出：使用本發明實施例1-4制備的苯丙乳液，與對比例相比，應 用在涂布紙的底涂涂料中，能顯著提高涂布紙的表面強度和減少涂布紙面掉毛掉粉現象。 2 以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限 制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和 替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。
【主權項】
1. 一種苯丙乳液的制備方法，其特征在于，按如下重量份數提供原料： (甲基）丙烯酸酯 25-68份； (甲基）苯乙烯 30-70份； (甲基）丙烯酸 1-2份； 功能性單體 1-3份； 以上共100份； 反應性乳化劑 0.7-4.5份； 鏈轉移劑 0.1-0.5份； 引發劑 0.5-4.5份； 堿水溶液 4-20份； 水 51-165 份； 其制備方法的步驟包括： 步驟a :(甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙稀、（甲基）丙烯酸和鏈轉移劑混合，得到混 合單體； 步驟b :將步驟1中的混合單體總重量的80-100 %加入到總反應性乳化劑重量 40-90 %、總引發劑重量的40-90 %、全部的功能性單體和水的總重量的40-70 %的混合溶 液中，混勻； 步驟c :將余量的混合單體加入到余量的反應性乳化劑、余量的引發劑和余量的水的 水溶液中，在70-95Γ下反應至少10分鐘，然后分批加入步驟b得到的混合溶液； 步驟d :在70-95Γ下反應至少1小時后降溫至室溫，用堿水溶液調節pH值至6-9,過 濾即得本發明提供的苯丙乳液。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過 硫酸銨中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯選自（甲基）丙烯 酸烷基酯中的至少一種，更優選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸-2-乙基己酯。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能性單體選自2-甲基-2丙烯酸-2 羥乙基酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、N-羥甲基丙烯酰胺中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應性乳化劑選自烯丙基聚氧乙烯 醚硫酸銨、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鏈轉移劑選自正十二硫醇、叔十二硫 醇、正丁硫醇中的至少一種。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿水溶液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧 化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液中的至少一種。8. -種如權利要求1-7任意一項所述方法制備的苯丙乳液。9. 根據權利要求8所述的苯丙乳液，其特征在于，所述苯丙乳液的固含量為40-65%， 平均粒徑為100-300nm。10. 如權利要求8所述苯丙乳液在涂布紙中的應用。
【專利摘要】本發明提供一種苯丙乳液、其制備方法和其在涂布紙中的應用。本發明苯丙乳液的制備方法中，以反應性乳化劑、以過氧化物為引發劑，在70-95℃、常壓條件下將(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯類單體、(甲基)苯乙烯、功能性單體、鏈轉移劑進行自由基乳液聚合而得。本發明提供的一種苯丙乳液通過在制備過程中添加功能性單體，用于提高乳液與紙張纖維的結合力，從而在應用于涂布紙的涂料中時，能滿足造紙涂料用對高性能、環保的產品的要求。本發明制備的苯丙乳液在涂布紙的涂料中應用，能明顯增強涂布紙的表面強度，改善掉毛掉粉現象。本發明方法制備的苯丙乳液，其固含量為40-65％，平均粒徑為100nm-300nm，pH值6-9。
【IPC分類】C08F220/58, C08F212/12, C08F212/08, C08F220/60, C08F220/06, C08F220/18, C08F220/14, C08F230/02, D21H19/20, C08F2/28
【公開號】CN105713131
【申請號】CN201410736999
【發明人】施曉旦, 尹東華
【申請人】上海東升新材料有限公司