本發明涉及一種造紙用化學助劑的
技術領域：
，更具體而言，涉及一種造紙用液體熒光增白劑的制備方法，具體是一種品質穩定的造紙用四磺酸類液體熒光增白劑的制備方法。
背景技術：
：紙張白度是書寫和印刷等多種紙品的一個重要質量指標。造紙纖維原料中的殘余木素存在發色體系，使得成紙呈現一定黃色光。為了使紙張獲得令人滿意的白度，提高紙制品的檔次，在紙張生產過程中需要采用一些物理或化學方式進行增白處理。近年來，熒光增白劑作為一種常用的化學添加劑，由于其添加用量少，成本低，對紙張特性無影響，增白效果良好，能減少紙張生產過程中化學品用量等一系列的優勢，在造紙工業中得到了極其廣泛的應用。雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑是一類研究和應用最早的熒光增白劑品種，也是目前造紙業用量最大一類熒光增白劑，一般根據化合物中含有磺酸基團的數量多少，大致可以分為二、四、六磺三種。其中，二磺酸類熒光增白劑主要用于紙漿的增白，但其水溶性較差，不適宜生產為液體劑型的產品；六磺酸類產品雖然本身水溶性良好，但增白強度稍差，且在紙張制造過程中的留著率較低，使得單位產量紙張的用量大大增加，提高了生產成本；介于二者之間的四磺酸類產品，較好的兼容了上述兩種產品的優點，在保證較高的白度增強性能的同時，良好的水溶性也很適宜于生產液體劑型的產品，因此，在許多場合已可部分替代二、六磺酸類產品，其中優秀的四磺酸類熒光增白劑包括C.I.220，C.I.210等。隨著人們對紙張質量要求的不斷提高，對紙張中各種的化學添加品的要求也在不斷更新，對熒光增白劑來說，實際需求主要有以下幾個方向：高效的增白性能，較少的添加量（較低的成本），質量穩定、性能優越，適于連續操作和自動化添加，對環境污染小等等，其中，如何保證各批次間產品的質量穩定性已成為各增白劑廠家最需要解決的問題之一。如果熒光增白劑產品的批差過大，在使用過程中，為保證成紙白度及色光一致，則需要對增白劑添加量進行不斷的微調，對自動化程度較高的紙機來說，具備根據紙張白度自動調節添加量的功能，影響相對較小，但對于大部分自動化程度不夠的紙機來說，通過不斷的檢測紙張白度和色光來人工調整增白劑的添加量，顯然是不現實的。目前市售的大部分造紙用液體熒光增白劑的批產量約在30-80噸左右，一般廠家解決產品的批差的問題都是通過將多批次產品混合的方法，在包裝成品前，將多批物料混合攪拌，盡量消除批差的影響，但該方法也僅能保證同一批次所發貨物的質量一致，并未從根本上解決該問題。眾所周知，產品質量的穩定主要受到原料及工藝穩定性的影響。熒光增白劑的生產中最重要的原料是DSD酸，這是一種具有吸濕性的黃色或淺黃色結晶，是重要的染料中間體，正是由于DSD酸特殊的化學結構，才使得增白劑分子具有熒光性質。在熒光增白劑生產過程中，DSD酸的反應條件（pH，溫度）是否穩定，所有添加量能否充分完全的參與反應，是決定最終產品質量能否穩定的最關鍵因素。在反應過程中，DSD酸會與另一種主要原料-三聚氯氰不斷進行縮合反應產生鹽酸，體系pH的不斷降低不利于反應向正向進行，這時就需要添加縛酸劑（碳酸鈉溶液，燒堿溶液等）中和來促進反應的進行。在實際生產過程中，各廠家均是將DSD酸與縛酸劑分別配制成相應濃度的溶液，并按每批次的用量轉入各自計量罐中，通過兩條管道分別加入至反應體系中，一般DSD酸溶液的流速是相對固定的，在這樣的條件下，縛酸劑的流速的快慢會在很大程度上影響體系pH值的變化。因此，如何控制縛酸劑的流速，使得pH值穩定保持在適宜DSD酸反應的范圍內，一直是各生產廠家面臨的巨大挑戰。目前大多數廠家對反應pH值的控制往往是根據操作工的實際經驗來手動調節，由于操作工熟練程度的不同，不可避免的出現反應過程中pH值忽高忽低的現象：pH過低，DSD酸會從體系中析出，并很難再次溶解并參與反應；pH過高，造成三聚氯氰的水解，也會阻礙其與DSD酸進行縮合，影響反應的進行。上述原因正是造成增白劑產品質量不穩定的最重要原因。專利CN105482488A報道了一種印染和造紙行業專用的液體熒光增白劑及其合成工藝，在反應過程中采用30%的氫氧化鈉溶液作為縛酸劑調節體系pH值在5.0-5.5之間，縛酸劑的堿性過強會導致在反應過程中體系pH值的不穩定，DSD酸不易完全反應，最終影響產品質量的穩定性，不利于控制產品品質及工業化生產。專利CN102093750A報道了一種低溫穩定的液體熒光增白劑的制備方法，將二磺酸熒光增白劑染料、溶纖劑、聚乙二醇類化合物、多元醇類化合物、尿素和水攪拌均勻，加熱溶解，冷卻、過濾后得到產品。該方法雖操作簡單，但最終產品品質易受到二磺酸熒光增白劑本身質量的影響，導致最終產品品質的波動。專利CN101654894A公開了一種二苯乙烯三嗪類液體熒光增白劑組合物的制備方法，它是以三聚氯氰、對氨基苯磺酸、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、嗎啉和二乙醇胺為原料，制得了一種含有對稱和不對稱的二苯乙烯三嗪類液體熒光增白劑組合物。該方法在制備過程中所使用的縛酸劑為20-45%的NaOH溶液及Na2CO3溶液，在DSD酸添加過程中，也會出現體系pH波動的問題，導致DSD酸的殘留，影響最終產品品質的穩定。上述專利在對其生產過程的描述中，也部分涉及到了縛酸劑的添加方式，但均是模糊的提出通過縛酸劑來控制體系的pH，據了解，目前國內絕大部分液體熒光增白劑的生產工藝中，均是將DSD酸溶液與縛酸劑分開添加，并通過操作工人的經驗來控制DSD酸和縛酸劑的加入速度及加入量。這種相對落后的操作方式，普遍存在反應體系pH不穩定的問題，并導致DSD酸反應不完全，殘留在最終產品中，影響了產品品質的穩定，使得增白劑的實際應用受到一定的限制。因此，如何在現有的人員、設備及自動化程度的限制下，開發一種可穩定控制產品品質的工藝，具有十分重要的現實意義。技術實現要素：為了克服現有技術中由于體系pH不穩定而造成的產品品質不穩定的問題，本發明提供一種品質穩定的造紙用四磺酸類液體熒光增白劑的制備方法。該方法采用固定流速法向體系中加入縛酸劑及反應物料，操作過程簡單易行，且有效的避免體系pH值的波動，易于產品質量的穩定控制。為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：本發明以四磺酸類產品（C.I.220）為例，以對氨基苯磺酸，三聚氯氰、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、二乙醇胺為原料，經三步反應合成制備，其制備方法如下：1）三聚氯氰與對氨基苯磺酸在縛酸劑的作用下，進行第一步縮合反應，以固定流速將縛酸劑加入，得到4-（4,6-二氯三嗪-2-氨基）苯磺酸，結構式為：（Ⅰ）2）將4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）與NaOH溶液混合，攪拌至固體物料完全溶解至澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液；3）勻速將上述制得的DSD-NaOH溶液滴加入第一步縮合的產物（Ⅰ）中，進行第二步縮合反應，得到結構式為（Ⅱ）的化合物：（Ⅱ）4）將二乙醇胺加入到第二步縮合的產物（Ⅱ）中，一次性加入固定量的縛酸劑，得到結構式（Ⅲ）表示的液體熒光增白劑產物：（Ⅲ）。與傳統方法相比，其特點在于：在第一步縮合反應中，固定縛酸劑的流速，在一定的時間內將固定用量的縛酸劑全部加完，實驗表明，體系pH值隨著反應的進行會緩慢、穩定的上升，反應初期pH值較低可減少三聚氯氰的水解；反應中期pH值的穩定保證了反應的平穩進行，反應后期pH值的提升保證了三聚氯氰與對氨基苯磺酸的充分反應；在第二步縮合反應中，將縛酸劑與DSD酸混合均勻，在一定時間內將其加入一步縮合產物中，這是本發明最重要的特征，也是與以往傳統工藝最大的區別。實驗表明，反應體系pH值一直穩定在5.0-7.0左右，未出現明顯的波動，說明將縛酸劑與DSD酸混合，可以保證其與一步縮合產物的反應也在穩定的介質條件下進行，從而保證DSD酸能充分完全的參與反應，提供了最終產品品質穩定的基本要素；在第三步縮合反應中，將固體縛酸劑一次性加入，反應初期體系pH值略高，隨著反應的進行，pH緩慢降低并逐步穩定在8.0-10.0，這是由于二乙醇胺與二步縮合產物的反應需要高溫高pH值的條件，反應速度較慢，初期高pH值會促進反應向正向進行，隨后pH緩慢降低并保持穩定，表明二乙醇胺的反應也是在穩定的介質條件下進行的，進一步保證了產品品質。綜上所述，在縮合反應中，通過改變縛酸劑的加入方式，在最大程度上減少了人為因素對產品質量的影響，從根本上解決了產品質量不穩定的問題。產品質量的穩定可以方便用戶在使用增白劑的過程中通過固定增白劑添加量的方式來達到對成紙白度的有效控制。作為對上述技術方案的進一步完善和補充，本發明采取以下技術措施：具體制備方法如下：優選的，在1）步驟中，將三聚氯氰分散于冰水混合液中，按照1.0：1.15～1.25的摩爾比加入對氨基苯磺酸，按照1.0：2.1～2.2的摩爾比加入折百量的縛酸劑水溶液（Na2CO3溶液），流速控制均勻，在2-4h加入完畢，體系pH值從2.0-4.0緩慢上升至4.0-6.0，于0-10℃下進行反應，氨基值消失后，一步反應結束，得到一步縮合產物（Ⅰ）。優選的，在2）步驟中，按照4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）：折百量的NaOH=1.0:3.8-4.5的摩爾比，向DSD酸中加入NaOH溶液，攪拌，直至溶液澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液。上述中，可以將DSD酸固體物料與NaOH溶液混合，攪拌至澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液。優選的，在3）步驟中，按照一步縮合產物（Ⅰ）：DSD-NaOH溶液=1.0:0.45-0.55的摩爾比，向反應液中加入DSD-NaOH溶液，流速控制均勻，在1.0-2.0h加入完畢，體系pH值基本維持在5.0-7.0，于15-45℃下進行反應，氨基值消失后，二步反應結束，得到二步縮合產物Ⅱ。優選的，在4）步驟中，按照二步縮合產物（Ⅱ）：二乙醇胺=1.0：2.5～4.0的摩爾比，向反應液中加入二乙醇胺，攪拌0.1-1.0h，按照二乙醇胺：NaOH=1.0：0.6～0.8的摩爾比，一次性將NaOH全部加入，體系pH值從12.0-10.0緩慢下降至8.0-10.0，于60-90℃下進行反應，反應以pH值不變化為準，得到結構式（Ⅲ）的液體熒光增白劑。第一步縮合反應中，縛酸劑水溶液的加入時間為2.0-4.0h，溫度0~10℃，pH值緩慢穩定上升，反應終點以氨基消失為準；第二步縮合反應，DSD-NaOH溶液的加入時間為1.0-2.0h，體系pH值穩定，溫度15~45℃為最佳，反應終點以氨基消失為準；第三步縮合反應，縛酸劑一次性加入，溫度60~90℃為最佳，反應終點以pH不變化為準。其中，第二步縮合反應是整個反應中最關鍵的部分，在反應前，將反應物（DSD酸）與縛酸劑直接混合，并勻速加入反應體系中，而不是采用傳統的將DSD酸與縛酸劑分別加入的方式，避免了人為因素對體系介質環境的影響，有效的穩定了反應過程中的pH值，使得DSD酸在相對穩定的介質條件下進行反應，保證其能充分完全的參與反應，為最終產品品質的穩定提供了關鍵保證。針對四磺酸液體熒光增白劑的后處理和加工工序，目前許多生產廠家都采用了較為先進的納濾膜過濾方法取代廢水量大、脫鹽不徹底的酸析工藝和步驟繁多、原材料浪費嚴重的鹽析工藝，利用具有選擇透過性能的納濾膜，在高壓泵的推動下對目標產物進行濃縮脫鹽，將反應過程中生成的絕大部分無機鹽脫除，得到含鹽量、儲存穩定性好的液體熒光增白劑，進一步保證了產品的穩定。與現有技術相比，本發明所具有的有益效果為：本發明制作的四磺酸類液體熒光增白劑，其呈琥珀色液體，無氣味，其最大吸收波長為349nm，最大熒光發射波長為434nm。在保證原材料質量穩定的前提下，最終產品的各項性能指標均穩定可靠，包括增強白度，甘茨白度，色譜純度等，批差控制在±3-5%左右。在紙廠使用的過程中，在紙漿等造紙原料穩定的前提下，達到相同成紙白度時，增白劑用量幾乎不用調整，有效的保證了紙機系統的穩定運行，解決了四磺酸液體熒光增白劑在應用到造紙過程中的最大問題；該方法在不用對現有設備進行改造的前提下，大大簡化了操作工藝，最大程度的減小了人為因素對產品最終質量的影響，工藝穩定可靠；同時，該方法是一種普適的方法，適用于所有四磺酸類增白劑的加工過程。具體實施方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1步驟（1）：在2000ml燒杯中加300g碎冰，300g水，冰浴冷卻，加入30g三聚氯氰，攪拌打漿1.5小時。將30g對氨基苯磺酸一次性加入，攪拌10min，將180g10%的Na2CO3溶液在2.5h內勻速到上述溶液中，溫度5℃，Na2CO3溶液添加完畢后，溫度上升至10℃，反應直到氨基值消失；步驟（2）：將27gDSD酸與120g10%的NaOH溶液混合攪拌至溶液澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液；步驟（3）：將步驟（2）制得的DSD-NaOH溶液在1.5h內加入到步驟（1）所得的溶液中，溫度從15℃緩慢上升至40℃，保溫至氨基值消失后，二步反應結束；步驟（4）：將25g二乙醇胺加入到步驟（3）所得的溶液中，攪拌10min，一次性加入固體NaOH7.5g，升溫至80℃，反應至體系pH值不再變化。步驟（5）：將反應液攪拌降溫至55℃以下，用布氏漏斗抽濾，除去水不溶雜質，濾液經WTM-1812D型納濾膜在30℃，1.2MPa的壓力下進行脫鹽濃縮，電導率在550-300μS/cm（稀釋200倍）時，停止納濾。濃縮至規定強度，得到成品。實施例2步驟（1）中用140g10%的NaOH溶液代替Na2CO3溶液，其他操作過程同實施例1。實施例3按照GB/T23979.2-2009中《熒光增白劑增白強度和色光的測定法》的有關規定，測試以上各實施例制備得到增白劑的增白效果。進行多批次重復試驗，進行漿內添加試驗，對比成紙的白度及色光，考察樣品質量的穩定性。測試數據如下：實例CIE白度L*a*b*實施例1樣品108.398.31.31-0.84實施例1樣品2#108.198.21.30-0.83實施例1樣品1#108.198.41.34-0.83實施例1樣品2#108.498.31.34-0.84實施例2樣品1#108.798.51.39-0.80實施例2樣品2#108.798.11.38-0.82實施例2樣品1#108.498.11.38-0.82實施例2樣品2#108.598.21.36-0.83從以上數據可以看出，本發明所制備的液體熒光增白劑的品質穩定，批差均＜±3%。本發明可用其他的不違背本發明的精神或主要特征的具體形式來概述。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明的技術方案作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3