本發明涉及一種聚氨酯改性阻燃熱塑性彈性體電纜料及其制備方法。
背景技術：
隨著能源的逐步枯竭和環境的日益惡化，大力發展新能源已成為全球各國的重要戰略目標。近年來，新能源汽車技術已經成為汽車行業應對環境污染和緩解能源危機的焦點性技術，各個國家以及全球各大汽車廠商均紛紛投入巨資開展新能源汽車的開發工作。相比傳統汽車，新能源汽車具備低能耗、低噪聲、零排放和無污染等優點，已成為我國政府高度關注和大力支持的產業。在密集的政策扶持下，新能源汽車駛入了快速發展的軌道。與此同時，新能源汽車配套的基礎充電設施建設也成為發展重點。近期，國家發改委發布了《新能源汽車充電基礎設施發展指南(2015-2020年)》，明確提出到2020年，全國將新增集中式充換電站1.2萬座，分散式充電樁480萬個，以滿足全國500萬輛新能源汽車充電需求。截至2014年底，全國共建成充換電站780座，交直流充電樁3.1萬個，為超過12萬輛新能源汽車提供充換電服務。新能源汽車車載或充電樁充電電纜作為新能源汽車充電設施的基本組成部分，其性能對整個充電過程有著重要的影響。然而，新能源汽車充電用電纜作為新型電線電纜，其使用要求不同于傳統的電線電纜。它不但需要具備不因長期各種惡劣的自然環境影響而降低充電電纜的可靠性和安全性，而且還需具備不會因頻繁的人為彎曲、扭曲、拖拽甚至汽車碾壓以及酸堿溶液、洗滌劑、汽油、機油的浸泡等現象，對充電電纜造成機械和電氣損傷從而影響電纜材料的性能，也不會因為充放電過程時間較長、使用頻率高、負載電流值較大(最大可到400A)，導體大量產生的熱量集聚會導致電纜發熱、電阻增大，從而形成溫度越高電阻越大，電阻越大發熱越大，發熱越大溫度越高，溫度越高電纜壽命越短的現象，而降低其耐熱性、耐老化性和阻燃特性。因此，苛刻的運行條件要求滿足新能源汽車充電線的材料必須具有優異的特性，特別是高耐溫等級、高電絕緣性、耐臭氧老化、耐熱氧老化、耐油性、阻燃性等。另外，有鹵、低鹵電纜材料在發生火災時，釋放有毒、有害氣體和煙霧，危害人類健康和環境安全，因此符合歐盟RoSH標準和REACH法規等有關的環保規定的無鹵阻燃已經成為新能源新能源汽車充電線的標準要求。
熱塑性彈性體，即TPE，既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的物理性能，安全無毒、質地柔軟、手感舒適、回彈性好、防濕滑，還具有環保的特點。此外基于SEBS的TPE還具有很高的電絕緣性、耐低溫性能。熱塑性彈性體正逐步應用于原本只屬于硫化橡膠的應用領域。近十余年來，電子電器、通訊與汽車行業的快速發展帶來了熱塑性彈性體的高速發展，特別是一些高檔電子消費品領域，如耳機線、電子線、電源線等。然而現有的熱塑性彈性體包括耐撕裂性能、耐老化性能、耐熱性能、耐油性能、耐熱性、耐水性等性能在內的綜合性能較差，目前其應用局限于對上述綜合性能要求不高的領域，而對于像新能源汽車充電線等對耐撕裂性能、耐熱性能、和耐油性能等性能要求較高的應用領域來說，受現有熱塑性彈性體本身性能的不足，限制了其在該領域的發展。
CN104962029A公開了一種耐油TPE無鹵阻燃電纜料及其制備方法，所述電纜料包含20～50重量份的SEBS、20～40重量份的PPO、5～20重量份的TPEE、10～25重量份的聚烯烴樹脂、20～50重量份的增塑劑、20～60重量份的復合無鹵阻燃劑、1～8重量份的阻燃助劑、1～5重量份的加工助劑和1～5重量份抗氧劑。本發明電纜料可作為耐油電纜外被料使用，克服了SEBS/PP共混類TPE彈性體體系耐油性差的缺點以及PPO體系耐油性差、耐開裂性差的缺點，得到的制品柔性、耐熱沖擊性、強度、伸長率、阻燃性能方面有著非常優異的綜合性能。但是該材料由于加入了過多的PPO，撕裂強度低，不適合新能源汽車充電線，用該種材料制得的新能源汽車充電線在使用過程中經過反復的拉拽會裂開，存在安全隱患。
CN105419085A公開了耐溫125℃阻燃耐油熱塑性彈性體電線電纜料及其制備方法；該電線電纜料由以下原料組成：熱塑性彈性體、軟化增塑劑、聚丙烯樹脂、耐油改性劑、相容劑、填料、阻燃劑、抗氧劑、光穩定劑和潤滑劑；熱塑性彈性體為占質量百分比為20-40％的高分子量SEBS和占質量百分比為60-80％的酚醛樹脂硫化TPV的混合物；耐油改性劑為丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠和聚氨酯彈性體中的至少一種；本發明制成的材料在高溫125℃下變形率為18‐23％；同時在60℃浸泡于IRM903#油中168h后，材料力學性能變化率在15‐20％之間；阻燃性能優異，達到1.6mmULV0級，完成滿足了UL62對TPE材料的嚴苛要求。但是TPV本身力學性能較差，硬度85A的TPV拉伸強度僅能達到12Mpa，并且TPV屬于一種啞光材料，表面霧面，不能達到TPE-S表面光亮，手感細膩柔軟的程度，抗張強度不高，不適合新能源汽車充電線纜材料。
CN105330990A公開了一種用于新能源汽車充電樁電纜的絕緣材料及其制備方法，其重量份的組分包括：三元乙丙橡膠80-90份、乙烯-辛烯共聚物10-20份、過氧化二異丙苯3-4份、三烯丙基異氰脲酸酯1-2份、氧化鋅8-10份、改性煅燒陶土80-120份、無石棉滑石粉10-50份、2-硫醇基苯并咪唑2-3份、石蠟8-12份、凡士林2-5份、硬脂酸0.5-1.5份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1-2份。該發明通過硫化的方式使改性材料具有高絕緣電阻、耐曲撓、耐臭氧老化、耐熱氧老化等特點，但是不阻燃，不光亮細膩，抗張強度低，不能達到苯乙烯類和聚氨酯類熱塑性彈性體的光滑細膩程度及力學性能，而且工藝重現性差，不適合新能源汽車充電線纜材料。
上述涉及到的與改性TPE相關文獻中，普遍存在只能滿足新能源汽車充電線纜使用要求的部分性能指標，而達到綜合滿足性能指標，即同時具有高抗張強度、高撕裂強度、耐溫125℃等級、耐老化性能好、耐汽油、機油性好、材料達到無鹵阻燃V0等級線纜達到VW-1等級的，則幾乎沒有，從而制約了其在新能源汽車充電線纜的應用。
技術實現要素：
針對現有技術中的問題，本發明的目的是要提供一種耐油無鹵阻燃TPE電纜料及其制備方法。
為了達到上述目的，本發明的技術方案是：一種耐油無鹵阻燃TPE電纜料，其特征在于，按重量份數包含如下組分：
上述各組分含量之和約為100份。
進一步，所述的苯乙烯系彈性體為含有苯乙烯結構單位的嵌段共聚物，主要包含SBS、SIS、SEBS、SEPS，所述熱塑性彈性體的重量份為20-70份。
進一步，所述的相容劑為SEBS接枝馬來酸酐、SEBS-g-GMA、氫化苯乙烯嵌段熱塑性聚氨脂共聚物(SEBS-g-TPU)，所屬相容劑的重量份為2-15份。
進一步，所述的耐油及加工性能改性劑為聚氨酯、TPEE等具有高耐油性及加工性能優良的樹脂，所屬耐油及加工性能改性劑的重量份為10-30份。
進一步，所述的聚烯烴類彈性體為乙烯-辛烯共聚物彈性體、乙烯-丁烯共聚物彈性體、乙烯-丙烯共聚物彈性體，所述聚烯烴彈性體的重量份為10-50份。
進一步，所述的PP樹脂，熔融指數為0.5-50g/10min，所屬PP的重量份為5-25份。
進一步，所述的PPO樹脂，特性粘度33-45cm3/g。所述PPO的重量份為5-25份。
進一步，所述的無鹵阻燃劑為氮系無鹵阻燃劑和磷系無鹵阻燃劑的混合物，重量份數為15-35份，該混合物中，所述的氮系無鹵阻燃劑的重量百分比含量為50-90％，所述的磷系無鹵阻燃劑的重量百分比含量為10-70％。
進一步，所述的氮系無鹵阻燃劑為三聚氰胺、雙氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽，所述的磷系無鹵阻燃劑為磷酸鹽、次磷酸酯或次磷酸鹽、苯基次磷酸鹽、二烷基次膦酸鹽。
進一步，所述填充油為環保型工業白油和/或環烷油。所述填充油的重量份為5-50份。
進一步，所述的潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鋅、硅酮或有機硅酮母粒，所述潤滑劑的重量份為0.2-5份。
進一步，所述的抗氧劑為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗168)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)中的一種或兩種以上，所述抗氧劑的重量份為0.2-2份。
一種耐油無鹵阻燃TPE電纜料的制備方法，包括以下步驟：
1)按照重量百分比組成準備好各種原料；
2)將苯乙烯系彈性體與填充油混合并攪拌均勻后，靜置12～30小時；
3)加入其余原料，在高混機中混合5-15min，得到混合材料；
4)將混合材料放入到雙螺桿擠出機中進行熔融捏合并擠出，擠出溫度為180～230℃，螺桿轉速為200～600rpm；
5)對擠出機模頭擠出的熔融輸出物進行冷卻，制成粒料，即為一種耐油無鹵阻燃TPE電纜料。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
1.本發明的一種耐油無鹵阻燃TPE電纜料以苯乙烯系彈性體及聚烯烴類樹脂為基材，在保證熱塑性彈性體原有的良好加工性能和物理性能的同時，具有強度高，良好的彈性、抗彎折和抗撕裂性能。在邵氏硬度70～90A時，其拉伸斷裂強度≥17MPa，斷裂伸長率達到550％以上，抗撕裂強度≥50kN/m。
2.本發明的TPE復合改性材料通過復合使用耐油樹脂改性劑以及耐溫耐油樹脂改性劑，具有高耐油性能。將該熱塑性彈性體制成的電纜分別浸泡于汽油、柴油和IRM902#油中23℃×20h后，電纜外徑變化率在15％以內，浸泡于ASTM2#油60℃×168h，最大力學性能變化率小于20％。
3.本發明的TPE復合改性材料通過復合使用耐溫樹脂改性劑以及耐溫耐油樹脂改性劑，具有耐高溫形變性能。熱變形率在158℃×1h后，＜50％以內，耐老化在150℃×240h后，最大力學性能變化率小于20％。
4.本發明的TPE復合改性材料具有高阻燃環保性能，符合歐盟RoSH標準和REACH法規等有關的環保規定(符合歐盟第1907/2006號REACH法規、歐盟RoHS指令2011/65/EU附錄Ⅱ的修正指令(EU)2015/863的限值要求和滿足歐盟標準EN50620要求)，其材料阻燃指數達到UL94V0級別，線纜阻燃指標達到VW-1等級。
5.本發明的TPE復合改性材料同時具備高抗張強度、高撕裂強度、耐溫125℃等級、耐老化性能好、耐汽油、機油性好、高阻燃、低發煙、低VOC的特點，是一種新型的新能源汽車充電線電纜專用料，適合于生產硬度為70～90A的各種新能源汽車充電樁電纜、新能源汽車車載充電線電纜，相比傳統TPE混合材料更加環保和安全，全面符合ISO6722標準。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行進一步說明。
對比例1
與實施例1的區別僅在于對比例1中不含有耐油及加工性能改性劑。
對比例2
與實施例1的區別僅在于對比例2中不含有相容劑。
對比例3
與實施例1的區別僅在于對比例3中不含有氮系無鹵阻燃劑，僅含有磷系無鹵阻燃劑。
對比例4
與實施例1的區別僅在于對比例4中不含有磷系無鹵阻燃劑，僅含有氮系無鹵阻燃劑。
實施例1～6和對比例1～4制備方法相同，其包括以下步驟：
1)將SEBS和填充油按照配方比例投入低速攪拌機中攪拌3min，靜置12h后待用，使SEBS充分吸油溶脹；
2)將充油SEBS和其它原料在高混器中混合5min，得到混合料；
3)將混合材料放入到雙螺桿擠出機中進行熔融捏合并擠出，雙螺桿各段溫度為：加料段160～175℃，輸送段180～190℃，熔融段195～210℃，剪切段190～200℃，口模段180～185℃，機頭170～180℃，水冷拉條切粒，沸騰干燥制得TPE復合改性材料。
將實施例1-6及對比例1-4中無鹵阻燃TPE電纜料先在90℃干燥1-2h，然后使用注塑成型機制測試樣條，在室溫充分穩定化后，進行各項性能測試，測試結果如下表所示：
對實施例1～6和對比例1～4進行性能檢測得到結果如下表所示：
由上表所知：本發明的一種耐油無鹵阻燃TPE電纜料，相比于對比例1和對比例2，由于使用了耐油及加工性能改性劑和相容劑，TPE復合改性料的耐油性、耐熱性、耐老化性等性能均明顯優于對比例1和對比例2。相比于對比例3-4，復配阻燃劑的阻燃效果明顯優于單獨使用氮、磷阻燃劑。本發明熱塑性彈性體制成的電纜分別浸泡于汽油、柴油和IRM902#油中23℃×20h后，電纜外徑變化率在10％以內；浸泡于ASTM2#油60℃×168h，最大力學性能變化率小于20％；熱變形率在158℃×1h后，＜50％以內；熱老化在150℃×240h后，最大力學性能變化率小于20％。實施例1-8所制得的改性TPE混合材料，其拉伸強度≥17MPa，斷裂伸長率達到550％以上，抗撕裂強度≥50kN/m，無鹵阻燃性能達到UL94V0等級，全面符合ISO6722標準，綜合表現出優異的性能。
本發明通過上述實施例來說明本發明的配方與制備方法，但本發明并不局限于上述配方和工藝步驟，即不意味著本發明必須依賴上述配方和工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
凡在不脫離本發明核心的情況下做出的簡單的變形或修改均落入本發明的保護范圍。