本發(fā)明涉及EVA基復合材料的阻燃和增強、增韌領域，具體涉及一種膨脹型無鹵阻燃EVA基復合材料及其制備方法。

背景技術：

EVA是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，也是與低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯并列的又一大類乙烯類共聚物。由于具備優(yōu)異的的柔韌性、良好的填料相容性、耐低溫性、抗老化性、耐腐蝕性等性能，EVA在薄膜、發(fā)泡材料、汽車工業(yè)、電子工業(yè)等領域具有十分廣闊的發(fā)展前景。但EVA是一類易燃材料，因此EVA在實際應用中必須添加阻燃劑以增強其阻燃性能。

由于鋯（Zr）原子的核外電子第4層具有空軌道，能夠吸收燃燒過程中釋放出來的電子，從而促進基體中的碳失電子，形成碳正離子而炭化。因此鋯元素在阻燃過程中參與協(xié)同阻燃。對促進、催化成炭能夠起到特殊作用，能夠起到明顯的抑制熔滴、減緩燃燒速度的效果。目前，鋯元素參與阻燃EVA的技術還沒有得到廣泛地研究和開發(fā)。

目前用于EVA阻燃的阻燃劑主要有氫氧化物、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和膨脹型阻燃體系。膨脹型阻燃劑是一類近年來發(fā)展很快的環(huán)保阻燃劑，在炭源、酸源和氣源共同作用下，通過成炭劑自身酯化分解促進成炭，同時不燃性氣體進入燃燒物表面，形成連續(xù)的發(fā)泡膨脹炭層以阻隔火焰的傳遞和熱量的釋放。聚磷酸銨（APP）同時具備酸源和氣源的功能，阻燃效率很高，在膨脹阻燃劑中被廣泛使用。早期用作炭源的物質是季戊四醇（PER），但隨著阻燃研究的進一步深入，季戊四醇無論是從阻燃效率還是環(huán)保要求上已經(jīng)無法滿足新型阻燃復合材料對性能的要求。而淀粉來源于生物資源，制備方便，成本低廉，且含碳量很高，是作為膨脹阻燃劑炭源的理想材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種膨脹型無鹵阻燃體系阻燃EVA基復合材料及其制備方法，所制備的復合材料能夠滿足所需的阻燃性能，熱穩(wěn)定性較好，燃燒時能夠生成穩(wěn)定、致密的膨脹炭層并抑制熔滴。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案是：一種膨脹型無鹵阻燃EVA基復合材料，所述的復合材料是由EVA、成炭劑、阻燃劑和協(xié)同阻燃劑通過熔融共混方法制備而成，其中，所述的EVA、成炭劑、阻燃劑和協(xié)同阻燃劑的質量百分比為50：12.5：(35.5-32.5)：(2-5)。

進一步的，所述成炭劑為食品級淀粉。

進一步的，所述阻燃劑為聚磷酸銨，其分子式為(NH₄PO₃)n，聚合度不小于1500，氮含量不小于14%，其粒徑不大于15um。

進一步的，所述協(xié)同阻燃劑為氮基三亞甲基磷酸鋯（Zr-ATMP）。

制備上述膨脹型無鹵阻燃EVA基復合材料的方法，包括如下步驟：

將EVA、淀粉、聚磷酸銨和Zr-ATMP按照所需比例混合均勻后，在雙螺桿擠出機中進行2次擠出，擠出溫度195℃，擠出機轉速為25r/min。

進一步的，所述的協(xié)同阻燃劑Zr-ATMP通過如下步驟制備：取氮基三亞甲基磷酸于容器中，將氧氯化鋯按照質量比為1:5溶于蒸餾水中；待溶解均勻后，于恒溫油浴鍋中，開啟攪拌，在常溫下將氧氯化鋯溶液緩慢滴入氮基三亞甲基磷酸中，待氧氯化鋯溶液滴加完畢后，將油浴溫度升高至80±10℃，在攪拌下反應24h以上，離心、洗滌，在不高于60℃下烘干，研磨，得到所述的協(xié)同阻燃劑Zr-ATMP。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的進步之處在于：

（1）在膨脹阻燃體系中，采用來源于生物資源、價格低廉的淀粉作為成炭劑，降低了生產(chǎn)成本，同時符合環(huán)保要求。

（2）在膨脹阻燃體系中添加適量的氮Zr-ATMP作為協(xié)同阻燃劑，這類磷酸鋯類阻燃劑充分發(fā)揮了鋯元素對成炭的催化作用，提升了阻燃性能，能夠將垂直燃燒等級提升到V-0級，氧指數(shù)最高可達31.0%。

（3）聚磷酸銨本身是一種極性很強的物質，在加入EVA基體后，相容性比較差，復合材料的力學性能將會受到較大的影響。添加適量Zr-ATMP在作為協(xié)同阻燃劑的同時，由于鋯阻燃劑與EVA基體間的相容性有所好轉，材料的強度和柔韌性得到提升，當添加量為1-4wt%時，材料強度與斷裂伸長率都比只添加淀粉/聚磷酸銨膨脹阻燃體系有所提升。

（4）通過氮基三亞甲基磷酸和氧氯化鋯為原料，采用水熱法在水溶液中制備協(xié)同阻燃劑Zr-ATMP，制備方法簡便、安全，制得的產(chǎn)物粒徑較小，為納米尺寸，在復合材料中分散性、相容性較好。

附圖說明

圖1為實施例1制備的Zr-ATMP的透射電鏡（TEM）圖。

具體實施方式

為了更好地理解，后面通過將對比例和實施例進行比較，來詳細說明無鹵膨脹型阻燃EVA基復合材料的阻燃性能和力學性能。

本發(fā)明的機理是合成的Zr-ATMP是一種納米級別有機-無機雜化材料，在基體中的分散較為均勻，在燃燒過程中主要起到凝聚相阻燃的作用，由于鋯原子核外電子層具有空軌道，易于從炭源中搶奪電子，導致碳正離子生成進而快速形成致密炭層起到隔絕火焰、氧氣和阻隔可燃性氣體的作用；Zr-ATMP在燃燒過程中生成焦磷酸鋯，能夠增強碳層的強度和致密度。同時，Zr-ATMP較好的相容性使填料和基體間相互作用得到增強，并且Zr-ATMP在少量添加時能夠與EVA中醋酸乙烯酯酯基形成部分交聯(lián)，這使得少量添加Zr-ATMP能夠對材料起到增強、增韌作用。

實施例1：

稱量EVA粒料50g，淀粉12.5g，聚磷酸銨35.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯2g，將上述粒料混合均勻后，在溫度為195℃，螺桿轉速25r/min的條件下，在雙螺桿擠出機熔中融共混，制得本發(fā)明的EVA基復合材料，其電鏡圖如圖1所示，制得的產(chǎn)物粒徑較小，為納米尺寸。經(jīng)過測試，極限氧指數(shù)28.5%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生。復合材料的拉伸強度為9.17 MPa，斷裂伸長率115.6%.

實施例2：

稱量EVA粒料50g，淀粉12.5g，聚磷酸銨34.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯3g，將上述粒料在混合均勻后，在溫度為195℃，螺桿轉速25r/min的條件下，在雙螺桿擠出機熔中融共混，制得本發(fā)明的EVA基復合材料。經(jīng)過測試，極限氧指數(shù)30.0%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生。復合材料的拉伸強度為10.29 MPa，斷裂伸長率104.9%.

實施例3：

稱量EVA粒料50g，淀粉12.5g，聚磷酸銨33.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯3g，將上述粒料混合均勻后，在溫度為195℃，螺桿轉速25r/min的條件下，在雙螺桿擠出機熔中融共混，制得本發(fā)明的EVA基復合材料。經(jīng)過測試，極限氧指數(shù)31.0%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生。復合材料的拉伸強度為9.54 MPa，斷裂伸長率101.2%.

實施例4：

稱量EVA粒料50g，淀粉12.5g，聚磷酸銨32.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯5g，將上述粒料在混合均勻后，在溫度為195℃，螺桿轉速25r/min的條件下，在雙螺桿擠出機熔中融共混，制得本發(fā)明的EVA基復合材料。經(jīng)過測試，極限氧指數(shù)29.0%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生。復合材料的拉伸強度為8.32 MPa，斷裂伸長率94.7%.

對比例：

稱量EVA粒料50g，淀粉12.5g，聚磷酸銨37.5g，將上述粒料在混合均勻后，在溫度為195℃，螺桿轉速25r/min的條件下，在雙螺桿擠出機熔中融共混，制得的EVA基復合材料。經(jīng)過測試，極限氧指數(shù)27.0%， UL-94測試為V-1級，有熔滴現(xiàn)象。復合材料的拉伸強度為7.33 MPa，斷裂伸長率86.1%.

通過對比例和實施例相比較，可以得出：氮基三亞甲基磷酸鋯的加入能夠在協(xié)同阻燃方面起到明顯的作用，EVA基復合材料在燃燒時的熔滴現(xiàn)象完全消除，氧指數(shù)提升明顯，垂直燃燒等級能夠達到V-0級。同時，添加Zr-ATMP復合材料能夠在很大程度上克服淀粉/聚磷酸銨體系對力學性能的影響，復合材料的斷裂伸長率最高達到添加前的1.4倍，保持了EVA材料良好的柔韌性能。