技術領域

本發明涉及固化性樹脂組合物、以及使用該固化性樹脂組合物而得到的固化物、密封材料及半導體裝置。本申請基于2013年2月14日在日本提出申請的日本特愿2013-026947號要求優先權，并將其內容援引于此。

背景技術：

在要求高耐熱/高耐電壓的半導體裝置中，對于包覆半導體元件的材料，通常要求150℃左右以上的耐熱性。特別是，對于包覆光半導體元件等光學材料的材料(密封材料)，除了耐熱性以外，還要求具有優異的透明性、柔軟性等物性。目前，作為例如液晶顯示器的背光單元中的密封材料，已使用了環氧類樹脂材料、有機硅類樹脂材料。

專利文獻1中，作為耐熱性高、散熱性好的材料，公開了一種合成高分子化合物，其含有1種以上的分子量為2萬～80萬的第3有機硅聚合物，所述第3有機硅聚合物由具有基于硅氧烷(Si-O-Si鍵合體)的交聯結構的至少一種第1有機硅聚合物和具有基于硅氧烷的線性連結結構的至少一種第2有機硅聚合物通過硅氧烷鍵連結而成。然而，這些材料的物性仍然無法令人滿意。

另外，專利文獻2中，作為透明性、耐UV性、耐熱著色性優異的光學元件密封用樹脂組合物，公開了含有下述至少一種倍半硅氧烷作為樹脂成分的光學元件密封用樹脂組合物，所述倍半硅氧烷選自：含有脂肪族碳-碳不飽和鍵且不含H-Si鍵的籠型結構體的液態的倍半硅氧烷、及含有H-Si鍵且不含脂肪族碳-碳不飽和鍵的籠型結構體的液態的倍半硅氧烷。然而，包含籠型的倍半硅氧烷的樹脂組合物的固化物較硬、柔軟性不足，因此存在易產生裂紋、開裂的問題。

另外，專利文獻3中公開了一種固化性組合物，其含有下述成分作為必要成分：1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的異氰脲酸三烯丙酯等有機化合物、1分子中含有至少2個SiH基的鏈狀和/或環狀聚有機硅氧烷等化合物、硅氫化催化劑。然而，這些材料的耐裂紋性等物性仍然無法令人滿意。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-206721號公報

專利文獻2：日本特開2007-031619號公報

專利文獻3：日本特開2002-314140號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

一般而言，對于光半導體元件的密封材料，除了上述的耐熱性、透明性、柔軟性以外，還要求在制造光半導體裝置時的回流焊工序中即使在施加高溫的熱的情況下也不易發生劣化、具體是指密封材料不易產生裂紋、不易發生從封裝件的剝離等不良情況的特性(也統稱為“耐回流焊性”)。需要說明的是，本說明書中，也將密封材料不易產生裂紋的特性稱為“耐裂紋性”。

此外，對于光半導體元件的密封材料，要求其對于SO_X氣體等腐蝕性氣體具有高阻隔性。這是由于，光半導體裝置中的電極等金屬材料容易被腐蝕性氣體腐蝕，而這樣的腐蝕會經時而引發通電特性(例如，高溫環境中的通電特性)變差的不良情況。已被廣泛用作光半導體元件的密封材料的傳統的使用了有機硅類樹脂材料的密封材料，對于上述腐蝕性氣體的阻隔性不足，關于上述專利文獻1～3中記載的材料，也同樣存在對腐蝕性氣體的阻隔性不足的問題。

因此，本發明的目的在于提供一種固化性樹脂組合物，其能夠形成具有優異的耐熱性、透明性、特別是對腐蝕性氣體的阻隔性優異的固化物。

另外，本發明的其它目的在于提供具有優異的耐熱性、透明性、特別是對腐蝕性氣體的阻隔性優異的固化物及密封材料。

此外，本發明的另一目的在于提供具有這些固化物和/或密封材料(固化物及密封材料中的一者或兩者)的半導體裝置。

解決問題的方法

本發明人等發現，針對具有芳基的聚有機硅氧烷添加異氰脲酸酯化合物及硅烷偶聯劑而成的固化性樹脂組合物，能夠形成具有優異的耐熱性、透明性、柔軟性、特別是耐回流焊性、對腐蝕性氣體的阻隔性優異的固化物，進而完成了本發明。

即，本發明提供一種固化性樹脂組合物，其包含聚有機硅氧烷(A)、異氰脲酸酯化合物(B)、及硅烷偶聯劑(C)，且聚有機硅氧烷(A)為具有芳基的聚有機硅氧烷。

另外，本發明提供上述的固化性樹脂組合物，其中，聚有機硅氧烷(A)是基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)為500～4000的聚有機硅氧烷。

另外，本發明提供上述的固化性樹脂組合物，其中，聚有機硅氧烷(A)是在將基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的重均分子量設為Mw、數均分子量設為Mn時，分子量分散度(Mw/Mn)為0.95～4.00的聚有機硅氧烷。

另外，本發明提供上述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A)，包含具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧烷(A1)。

另外，本發明提供上述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A)，包含具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A2)。

另外，本發明提供上述的固化性樹脂組合物，其中，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)，含有具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A2)50重量％以上。

另外，本發明提供上述的固化性樹脂組合物，其中，作為異氰脲酸酯化合物(B)，包含式(1)所示的異氰脲酸酯化合物，

[化學式1]

[式(1)中，R^x、R^y、R^z相同或不同，表示式(2)所示的基團或式(3)所示的基團。

[化學式2]

[化學式3]

[式(2)及式(3)中，R¹及R²相同或不同，表示氫原子或碳原子數1～8的直鏈或支鏈狀的烷基。]]。

另外，本發明提供上述的固化性樹脂組合物，其中，式(1)中的R^x、R^y、R^z中的任意一個以上為式(3)所示的基團。

另外，本發明提供將上述的固化性樹脂組合物固化而得到的固化物。

另外，本發明提供使用上述的固化性樹脂組合物而得到的密封材料。

另外，本發明提供使用上述的固化性樹脂組合物而得到的半導體裝置。

即，本發明涉及下述方案。

[1]一種固化性樹脂組合物，其包含聚有機硅氧烷(A)、異氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶聯劑(C)，聚有機硅氧烷(A)為具有芳基的聚有機硅氧烷。

[2]上述[1]所述的固化性樹脂組合物，其中，聚有機硅氧烷(A)為具有支鏈的聚有機硅氧烷。

[3]上述[1]或[2]所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)，芳基(苯基換算)的含量為35重量％以上。

[4]上述[1]～[3]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，聚有機硅氧烷(A)是基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)為500～4000的聚有機硅氧烷。

[5]上述[1]～[4]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，聚有機硅氧烷[A]是基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)為500～1000的聚有機硅氧烷。

[6]上述[1]～[5]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，聚有機硅氧烷(A)是在將基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的重均分子量設為Mw、數均分子量設為Mn時，分子量分散度(Mw/Mn)為0.95～4.00的聚有機硅氧烷。

[7]上述[1]～[6]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)，聚有機硅氧烷(A)的含量(配合量)為55～99.5重量％。

[8]上述[1]～[7]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A)，包含聚有機硅氧基硅亞烷基(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)。

[9]上述[8]所述的固化性樹脂組合物，其中，上述聚有機硅氧基硅亞烷基為具有下述式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[10]上述[8]或[9]所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)，聚有機硅氧基硅亞烷基的比例為60～100重量％。

[11]上述[1]～[10]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A)，包含具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧烷(A1)。

[12]上述[11]所述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A1)，包含分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[13]上述[12]所述的固化性樹脂組合物，其中，分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧基硅亞烷基是末端和/或側鏈具有包含脂肪族碳-碳雙鍵的基團的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[14]上述[13]所述的固化性樹脂組合物，其中，分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧基硅亞烷基是末端和/或側鏈具有包含脂肪族碳-碳雙鍵的基團、并且包含下述式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[15]上述[11]～[14]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)，脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為1.5～15.0重量％。

[16]上述[11]～[15]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A1)，包含脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上的聚有機硅氧烷(A1)作為必要成分。

[17]上述[16]所述的固化性樹脂組合物，其中，脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上的聚有機硅氧烷(A1)的重均分子量為2000以下。

[18]上述[16]或[17]所述的固化性樹脂組合物，其中，脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上的聚有機硅氧烷(A1)的數均分子量為1000以下。

[19]上述[16]～[18]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)，脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上的聚有機硅氧烷(A1)的比例為1～10重量％。

[20]上述[1]～[19]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A)，包含具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A2)。

[21]上述[20]所述的固化性樹脂組合物，其中，作為聚有機硅氧烷(A2)，包含分子內具有Si-H鍵的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[22]上述[21]所述的固化性樹脂組合物，其中，分子內具有Si-H鍵的聚有機硅氧基硅亞烷基是末端和/或側鏈具有與硅原子鍵合的氫原子(氫化物)的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[23]上述[21]或[22]所述的固化性樹脂組合物，其中，分子內具有Si-H鍵的聚有機硅氧基硅亞烷基是末端和/或側鏈具有與硅原子鍵合的氫原子、并且包含式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[24]上述[20]～[23]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)的Si-H鍵的含量以氫原子或Si-H鍵中的H(氫化物，ヒドリド)的重量換算(H換算)，為0.01～0.50重量％。

[25]上述[20]～[24]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)，具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A2)的含量為50重量％以上。

[26]上述[1]～[25]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，作為異氰脲酸酯化合物(B)，包含上述式(1)[式(1)中，R^x、R^y、R^z相同或不同，表示上述式(2)所示的基團或上述式(3)所示的基團]所示的異氰脲酸酯化合物。

[27]上述[26]所述的固化性樹脂組合物，其中，上述式(1)中的R^x、R^y、R^z中的任意一個以上為式(3)所示的基團。

[28]上述[26]或[27]所述的固化性樹脂組合物，其中，上述式(1)中的R^x、R^y、及R^z中的2個為式(2)所示的基團，并且，R^x、R^y、及R^z中的1個為式(3)所示的基團。

[29]上述[1]～[28]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)，異氰脲酸酯化合物(B)的含量為0.01～10重量％。

[30]上述[1]～[29]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)，異氰脲酸酯化合物(B)的含量高于0.5重量％且為10重量％以下。

[31]上述[1]～[30]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，硅烷偶聯劑(C)為含環氧基硅烷偶聯劑。

[32]上述[1]～[31]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)，硅烷偶聯劑(C)的含量為0.01～15重量％。

[33]上述[1]～[32]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)，硅烷偶聯劑(C)的含量高于2.0重量％且為15重量％以下。

[34]上述[1]～[33]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其組成(配合組成)使得相對于固化性樹脂組合物中存在的氫化甲硅烷基1摩爾，脂肪族碳-碳雙鍵為0.2～4摩爾。

[35]上述[1]～[34]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其在23℃的粘度為300～20000mPa·s。

[36]一種固化物，其是將[1]～[35]中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而得到的。

[37]一種密封材料，其是使用[1]～[35]中任一項所述的固化性樹脂組合物而得到的。

[38]一種半導體裝置，其是使用[1]～[35]中任一項所述的固化性樹脂組合物而得到的。

[39]上述[38]所述的半導體裝置，其是光半導體裝置。

發明的效果

本發明的固化性樹脂組合物由于具有上述構成，因此特別是對于SO_X氣體等腐蝕性氣體的阻隔性優異。另外，由于上述固化物包含有機硅系材料，因此耐熱性、透明性也優異。因此，本發明的固化性樹脂組合物可適宜作為光半導體元件(例如，LED元件、半導體激光元件、太陽光發電元件、CCD元件等)的密封材料使用，利用本發明的固化性樹脂組合物的固化物密封光半導體元件而得到的光半導體裝置具備優異的品質和耐久性。特別是，本發明的固化性樹脂組合物作為迄今為止不存在的要求對高溫(例如，180℃以上)的耐熱性的新一代光源用密封材料而有用。

具體實施方式

本發明的固化性樹脂組合物是包含聚有機硅氧烷(A)、異氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶聯劑(C)作為必要成分的固化性樹脂組合物，其中，聚有機硅氧烷(A)為具有芳基的聚有機硅氧烷。

[聚有機硅氧烷(A)]

本發明的固化性樹脂組合物中的聚有機硅氧烷(A)是具有包含硅氧烷鍵(Si-O-Si)的主鏈、且具有芳基作為所述主鏈的取代基的聚有機硅氧烷。作為聚有機硅氧烷(A)，可以是具有直鏈和/或支鏈的聚有機硅氧烷。其中，從固化物的強度的觀點出發，優選聚有機硅氧烷(A)為具有支鏈的聚有機硅氧烷。

作為聚有機硅氧烷(A)中的芳基，沒有特殊限制，可列舉例如：苯基、萘基等C_6-14芳基(特別是C_6-10芳基)等。這些芳基也可以是聚有機硅氧烷(A)中的硅原子上具有的取代基(與硅原子直接鍵合的基團)。

聚有機硅氧烷(A)中的芳基也可以具有一個以上的取代基。作為上述取代基，可列舉：鹵原子、取代或無取代的烴基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巰基(硫羥基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(單或二烷基氨基、酰基氨基等)、環氧基、氰基、異氰酸基(イソシアナート基)、氨基甲酰基、異硫氰酸基(イソチオシアナート基)等。

作為上述取代或無取代的烴基，可列舉例如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、由這些基團中的2個以上鍵合而成的基團等。

作為上述脂肪族烴基，可列舉例如：烷基、烯基、炔基等。作為烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等C_1-20烷基(優選為C_1-10烷基、進一步優選為C_1-4烷基)等。作為烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C_2-20烯基(優選為C_2-10烯基、進一步優選為C_2-4烯基)等。作為炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基等C_2-20炔基(優選為C_2-10炔基、進一步優選為C_2-4炔基)等。

作為上述脂環式烴基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等C_3-12的環烷基；環己烯基等C_3-12的環烯基；二環庚烷基、二環庚烯基等C_4-15的橋環式烴基等。

作為上述芳香族烴基，可列舉例如：苯基、萘基等C_6-14芳基(特別是C_6-10芳基)等。

另外，作為由上述脂肪族烴基和上述脂環式烴基鍵合而成的基團，可列舉例如：環己基甲基、甲基環己基等。此外，作為由上述脂肪族烴基和上述芳香族烴基鍵合而成的基團，可列舉例如：芐基、苯乙基等C_7-18芳烷基(特別是C_7-10芳烷基)、肉桂基等C_6-10芳基-C_2-6烯基、甲苯基等C_1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C_2-4烯基取代芳基等。作為上述取代的烴基(被取代的烴基)所具有的取代基，可列舉例如：與上述芳基任選具有的取代基相同的基團。

另外，作為聚有機硅氧烷(A)中的芳基所具有的一個以上取代基的其它例，可列舉式(4)所示的基團。

[化學式4]

式(4)中的多個R′各自可以相同也可以不同。式(4)中的R′可列舉：氫原子、鹵原子、取代或無取代的烴基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巰基(硫羥基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(單或二烷基氨基、酰基氨基等)、環氧基、氰基、異氰酸基、氨基甲酰基、異硫氰酸基等。

在式(4)所示的基團中，作為各R′，分別優選為氫原子、C_1-10烷基(特別是C_1-4烷基)、C_2-10烯基(特別是C_2-4烯基)、C_3-12環烷基、C_3-12環烯基、芳環上任選具有C_1-4烷基、C_2-4烯基、鹵原子、C_1-4烷氧基等取代基的C_6-14芳基、C_7-18芳烷基、C_6-10芳基-C_2-6烯基、羥基、C_1-6烷氧基、鹵原子。

相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)的芳基(苯基換算)的含量沒有特殊限制，但優選為35重量％以上、更優選為40重量％以上、進一步優選為45重量％以上(例如，45～70重量％)。上述芳基的含量低于35重量％時，可能導致所得固化物對SO_X等腐蝕性氣體的阻隔性降低。另外，聚有機硅氧烷(A)的包含硅氧烷鍵(Si-O-Si)的主鏈的取代基可以全部為芳基，或者，也可以上述取代基的部分為芳基。需要說明的是，上述芳基的含量可以通過例如¹H-NMR等進行測定。

聚有機硅氧烷(A)也可以具有芳基以外的取代基，上述芳基以外的取代基也可以是聚有機硅氧烷(A)中的硅原子上具有的取代基。作為上述芳基以外的取代基，可列舉：氫原子、鹵原子、具有Si-H鍵的基、取代或無取代的烴基(優選為烷基、烯基、環烷基、或環烯基)、羥基、烷氧基、烯氧基、酰氧基、巰基(硫羥基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧基羰基、氨基或取代氨基(單或二烷基氨基、酰基氨基等)、環氧基、氰基、異氰酸基、氨基甲酰基、異硫氰酸基等。

作為聚有機硅氧烷(A)中的上述芳基以外的取代基，特別優選為選自氫原子、具有Si-H鍵的基團(氫化甲硅烷基等)、取代或無取代的烴基(優選為烷基或烯基)中的至少1種以上的取代基。

聚有機硅氧烷(A)的數均分子量(Mn)沒有特殊限定，但優選為500～4000、更優選為550～2800、進一步優選為600～1500、特別優選為1000以下。另外，重均分子量(Mw)沒有特殊限定，但優選為500～20000、更優選為600～10000、進一步優選700～6500。數均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)低于500時，可能導致所得固化物的耐熱性降低。特別是，通過使數均分子量為1000以下，傾向于進一步提高固化物對腐蝕性氣體的阻隔性。另一方面，數均分子量(Mn)超過4000、和/或重均分子量(Mw)超過20000時，可能導致聚有機硅氧烷(A)與其它成分的相容性降低、或者在組合使用2種以上聚有機硅氧烷(A)時聚有機硅氧烷相互之間的相容性降低。另外，聚有機硅氧烷(A)也可以是具有上述范圍的各種數均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)的聚有機硅氧烷的混合物。需要說明的是，上述數均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)例如可通過凝膠滲透色譜法、作為聚苯乙烯換算的分子量而算出。

根據聚有機硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)計算出的分子量分散度(Mw/Mn)沒有特殊限定，但優選為0.95～4.00、更優選為1.00～3.80、進一步優選1.20～3.50。上述分子量分散度(Mw/Mn)超過4.00時(特別是超過3.50時)，可能導致所得固化物的耐熱性、對SO_X等腐蝕性氣體的阻隔性降低。

本發明的固化性樹脂組合物中，聚有機硅氧烷(A)可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

本發明的固化性樹脂組合物中的聚有機硅氧烷(A)的含量(配合量)沒有特殊限定，但相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)，優選為55～99.5重量％、更優選為70～99.0重量％、進一步優選85～98.5重量％。含量低于55重量％時，可能導致所得固化物的耐裂紋性降低。另一方面，含量超過99.5重量％時，可能導致所得固化物對SO_X等腐蝕性氣體的阻隔性降低。

聚有機硅氧烷(A)中，特別優選使用作為主鏈除了具有-Si-O-基(硅氧基)以外還進一步具有-Si-A-基[硅亞烷基；A表示亞烷基]的聚有機硅氧烷(將該聚有機硅氧烷稱為“聚有機硅氧基硅亞烷基”)。作為上述聚有機硅氧基硅亞烷基所具有的硅亞烷基中的亞烷基(上述A)，可列舉例如碳原子數1～12的直鏈或支鏈狀的亞烷基，優選為碳原子數2～4的直鏈或支鏈狀的亞烷基(特別是亞乙基)。與狹義的聚有機硅氧烷(主鏈僅由-Si-O-基構成的聚有機硅氧烷)相比，上述聚有機硅氧基硅亞烷基在制造工序上不易生成低分子量的環，并且不易因加熱等而分解生成硅烷醇基(-SiOH)，因此存在下述傾向：使用聚有機硅氧基硅亞烷基而得到的固化物的表面粘附性低，更加不易發生黃變。上述聚有機硅氧基硅亞烷基可利用例如日本特開2012-140617號公報中記載的方法制造。另外，作為包含上述聚有機硅氧基硅亞烷基(具有芳基的聚有機硅氧基硅亞烷基)的制品，例如可以獲取商品名為“GD-1130A”、“GD-1130B”(均由長興化學工業制造)等的商品。

作為上述聚有機硅氧基硅亞烷基，更具體地，可列舉例如具有下述式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[化學式5]

上述式(I)中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e及R^f(R^a～R^f)分別表示氫原子、一價烴基、或一價雜環式基團。R^a～R^f中的一個以上可以為氫原子或包含脂肪族碳-碳不飽和鍵的一價基團。具有上述式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基是分子內具有芳基的聚有機硅氧基硅亞烷基，因此優選例如R^a～R^f的部分或全部為芳基(特別是苯基)。

作為上述一價烴基，可列舉例如：一價脂肪族烴基；一價脂環式烴基；一價芳香族烴基；由脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基中的2個以上鍵合而成的一價基團等。作為上述一價雜環式基團，可列舉例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。

作為上述一價脂肪族烴基，可列舉例如：烷基、烯基、炔基等。作為上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等直鏈或支鏈狀的C_1-20烷基(優選為C_1-10烷基、更優選為C_1-4烷基)等。作為上述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C_2-20烯基(優選為C_2-10烯基、進一步優選為C_2-4烯基)等。作為上述炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基等C_2-20炔基(優選為C_2-10炔基、進一步優選為C_2-4炔基)等。

作為上述一價脂環式烴基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等C_3-12的環烷基；環己烯基等C_3-12的環烯基；二環庚烷基、二環庚烯基等C_4-15的橋環式烴基等。

作為上述一價芳香族烴基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基等C_6-14芳基(特別是C_6-10芳基)等。

另外，作為由脂肪族烴基和脂環式烴基鍵合而成的基團，可列舉例如環己基甲基、甲基環己基等。作為由脂肪族烴基和芳香族烴基鍵合而成的基團，可列舉：芐基、苯乙基等C_7-18芳烷基(特別是C_7-10芳烷基)、肉桂基等C_6-10芳基-C_2-6烯基、甲苯基等C_1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C_2-4烯基取代芳基等。

上述一價烴基也可以具有取代基。即，上述一價烴基也可以是上述列舉的一價烴基中的至少1個氫原子置換為取代基而成的一價烴基。上述取代基的碳原子數優選為0～20、更優選為0～10。作為上述取代基，具體可列舉例如：鹵原子；羥基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷氧基；酰氧基；巰基；烷硫基；烯硫基；芳硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷氧基羰基；氨基；單或二烷基氨基；單或二苯基氨基；酰基氨基；含有環氧基的基團；含有氧雜環丁基的基團；酰基；氧代基；異氰酸酯基；這些中的2個以上根據需要經由C_1-6亞烷基鍵合而成的基團等。

作為上述烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C_1-6烷氧基(優選為C_1-4烷氧基)等。作為上述烯氧基，可列舉例如：烯丙氧基等C_2-6烯氧基(優選為C_2-4烯氧基)等。作為上述芳氧基，可列舉例如：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳環上任選具有C_1-4烷基、C_2-4烯基、鹵原子、C_1-4烷氧基等取代基的C_6-14芳氧基等。作為上述芳烷氧基，可列舉例如：芐氧基、苯乙氧基等C_7-18芳烷氧基等。作為上述酰氧基，可列舉例如：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C_1-12酰氧基等。

作為上述烷硫基，可列舉例如：甲硫基、乙硫基等C_1-6烷硫基(優選為C_1-4烷硫基)等。作為上述烯硫基，可列舉例如：烯丙硫基等C_2-6烯硫基(優選為C_2-4烯硫基)等。作為上述芳硫基，可列舉例如：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳環上任選具有C_1-4烷基、C_2-4烯基、鹵原子、C_1-4烷氧基等取代基的C_6-14芳硫基等。作為上述芳烷硫基，可列舉例如：芐硫基、苯乙硫基等C_7-18芳烷硫基等。作為上述烷氧基羰基，可列舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C_1-6烷氧基-羰基等。作為上述芳氧基羰基，可列舉例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C_6-14芳氧基-羰基等。作為上述芳烷氧基羰基，可列舉例如：芐氧基羰基等C_7-18芳烷氧基-羰基等。作為上述單或二烷基氨基，可列舉甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等單或二-C_1-6烷基氨基等。作為上述酰基氨基，可列舉例如：乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C_1-11酰基氨基等。作為上述含有環氧基的基團，可列舉例如：縮水甘油基、縮水甘油基氧基、3,4-環氧環己基等。作為上述含有氧雜環丁基的基團，可列舉例如：乙基氧雜環丁氧基等。作為上述酰基，可列舉例如：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作為上述鹵原子，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子等。

上述一價雜環式基團也可以具有取代基。作為上述取代基，可列舉與上述一價烴基可以具有的取代基同樣的基團。

作為上述一價烴基、一價雜環式基團，更具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、萘基、蒽基、芐基、苯乙基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如，對苯乙烯基)、具有取代基的烴基(例如，2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-縮水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基等)等。

上述式(I)中的R^a～R^f各自可以相同，也可以不同。

上述式(I)中，R^g代表二價烴基。作為上述二價烴基，可列舉例如：直鏈或支鏈狀的亞烷基(例如，-[CH₂]_t-所示的基團等：t表示1以上的整數)、二價脂環式烴基等。作為直鏈或支鏈狀的亞烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基等碳原子數1～18的直鏈或支鏈狀的亞烷基等。作為二價脂環式烴基，可列舉例如：1,2-亞環戊基、1,3-亞環戊基、環戊叉、1,2-亞環己基、1,3-亞環己基、1,4-亞環己基、環己叉等二價亞環烷基(包含環烷叉)等。其中，作為R^g，優選直鏈或支鏈狀的亞烷基。

上述式(I)中，s1表示1以上的整數。需要說明的是，s1為2以上的整數的情況下，附有s1的括號內的結構分別可以相同，也可以不同。作為附有s1的括號內的結構，具有兩種以上的情況下，各結構彼此的加成形態沒有特殊限定，可以為無規型，也可以為嵌段型。

上述式(I)中，s2表示1以上的整數。需要說明的是，s2為2以上的整數的情況下，附有s2的括號內的結構分別可以相同，也可以不同。作為附有s2的括號內的結構，具有兩種以上的情況下，各結構彼此的加成形態沒有特殊限定，可以為無規型，也可以為嵌段型。

另外，上述式(I)中，附有s1的括號內的結構和附有s2的括號內的結構的加成形態也沒有特殊限定，可以為無規型，也可以為嵌段型。

上述聚有機硅氧基硅亞烷基的末端結構沒有特殊限定，可列舉例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)等。也可以在上述聚有機硅氧基硅亞烷基的末端導入包含脂肪族碳-碳雙鍵的基團、氫化甲硅烷基等各種基團。

需要說明的是，具有上述式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基如上所述，可以是具有直鏈、支鏈中的任意鏈狀結構的聚合物。

相對于本發明的固化性樹脂組合物中的聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)的聚有機硅氧基硅亞烷基的比例沒有特殊限定，但優選為60重量％以上(例如，60～100重量％)、更優選為80重量％以上(例如，80～99.5重量％)、進一步優選為90重量％以上。聚有機硅氧基硅亞烷基的比例低于60重量％時，存在下述傾向：固化物易發生黃變，或表面容易具有粘附性，導致操作性降低。

[具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧烷(A1)]

本發明的固化性樹脂組合物中，作為聚有機硅氧烷(A)，也可以包含具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧烷(A1)(以下也簡稱為“聚有機硅氧烷(A1)”)。上述脂肪族碳-碳雙鍵也可以由聚有機硅氧烷(A1)中的取代基(例如，硅原子上具有的取代基)所具有。另外，上述脂肪族碳-碳雙鍵還可以存在于聚有機硅氧烷(A1)的由包含硅氧烷鍵(Si-O-Si)的主鏈(直鏈和/或支鏈)的末端。

作為上述包含脂肪族碳-碳雙鍵的基團，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C_2-20烯基(優選為C_2-10烯基、進一步優選為C_2-4烯基)；環己烯基等C_3-12的環烯基；二環庚烯基等C_4-15橋環式不飽和烴基；苯乙烯基等C_2-4烯基取代芳基；肉桂基等。需要說明的是，上述包含脂肪族碳-碳雙鍵的基團也包括式(4)所示基團中的3個R′中的至少1個為上述C_2-20烯基、C_3-12的環烯基、C_4-15的橋環式不飽和烴基、C_2-4烯基取代芳基、肉桂基等基團的基團。其中，優選為烯基、更優選為C_2-20烯基、進一步優選為乙烯基。

本發明的固化性樹脂組合物中，作為聚有機硅氧烷(A1)，優選包含分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧基硅亞烷基。作為上述聚有機硅氧基硅亞烷基，可列舉例如：末端和/或側鏈具有包含脂肪族碳-碳雙鍵的基團的聚有機硅氧基硅亞烷基，更具體而言，是末端和/或側鏈具有包含脂肪族碳-碳雙鍵的基團、并且包含式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基；R^a～R^f中的1個以上為包含脂肪族碳-碳雙鍵的一價基團且包含式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基等。

相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)的上述脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)沒有特殊限定，但優選為1.5～15.0重量％、更優選為2.0～13.0重量％、進一步優選3.0～12.0重量％。通過在上述范圍內具有上述脂肪族碳-碳雙鍵，存在容易獲得耐熱性等各種物性、耐裂紋性、對腐蝕性氣體的阻隔性優異的固化物的傾向。需要說明的是，上述脂肪族碳-碳雙鍵的含量可通過例如¹H-NMR等進行測定。

另外，本發明的固化性樹脂組合物中，作為聚有機硅氧烷(A1)，優選包含脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上(例如，10.0～20.0重量％)的聚有機硅氧烷(A1)作為必要成分。通過包含這樣的聚有機硅氧烷(A1)作為必要成分，存在可顯著提高固化物對腐蝕性氣體的阻隔性、且能夠更長期地發揮出這樣優異的阻隔性的傾向。

另外，上述的脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上的聚有機硅氧烷(A1)的重均分子量優選為2000以下(例如，500～2000)、更優選為1600以下；其數均分子量優選為1000以下(例如，400～1000)、更優選為900以下。通過使用重均分子量為2000以下和/或數均分子量為1000以下、且脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上的聚有機硅氧烷(A1)，存在可顯著提高固化物對腐蝕性氣體的阻隔性、且能夠更長期地發揮出這樣優異的阻隔性的傾向。

此外，相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)，上述脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)為10.0重量％以上的聚有機硅氧烷(A1)(特別是重均分子量為2000以下和/或數均分子量為1000以下的聚有機硅氧烷)的比例優選為1～10重量％、更優選為2～8重量％。通過將比例控制為上述范圍，存在容易獲得兼顧對腐蝕性氣體的阻隔性和強度的固化物的傾向。

[具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A2)]

本發明的固化性樹脂組合物中，作為聚有機硅氧烷(A)，也可以包含具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A2)(以下也簡稱為“聚有機硅氧烷(A2)”)。上述Si-H鍵由聚有機硅氧烷(A2)中的取代基(例如，硅原子上具有的取代基)所具有。另外，上述Si-H鍵還可以存在于聚有機硅氧烷(A2)的包含硅氧烷鍵(Si-O-Si)的主鏈(直鏈和/或支鏈)的末端。

作為上述具有Si-H鍵的基團，沒有特殊限制，可列舉例如：式(4)所示基團中的3個R′中的至少1個為氫原子的基團等。

本發明的固化性樹脂組合物中，作為聚有機硅氧烷(A2)，優選包含分子內具有氫化甲硅烷基(Si-H鍵)的聚有機硅氧基硅亞烷基。作為上述聚有機硅氧基硅亞烷基，可列舉例如：末端和/或側鏈具有與硅原子鍵合的氫原子(氫化物)的聚有機硅氧基硅亞烷基，更具體而言，是末端和/或側鏈具有與硅原子鍵合的氫原子、并且包含式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基；R^a～R^f中的1個以上為氫原子且包含式(I)所示結構的聚有機硅氧基硅亞烷基等。

相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)的上述Si-H鍵的含量沒有特殊限定，但優選以氫原子或Si-H鍵中的H(氫化物)的重量換算(H換算)，為0.01～0.50重量％、更優選為0.05～0.30重量％、進一步優選0.08～0.20重量％。通過在上述范圍內具有上述Si-H鍵，存在容易獲得耐熱性等各種物性、耐裂紋性、對腐蝕性氣體的阻隔性優異的固化物的傾向。需要說明的是，上述Si-H鍵的含量可通過例如¹H-NMR等進行測定。

相對于聚有機硅氧烷(A)的總量(100重量％)的聚有機硅氧烷(A2)的含量沒有特殊限定，但優選為50重量％以上(例如，50～98重量％)、更優選為80重量％以上、進一步優選為95重量％以上。通過在上述范圍內含有聚有機硅氧烷(A2)，存在容易獲得耐熱性等各種物性、耐裂紋性、對腐蝕性氣體的阻隔性優異的固化物的傾向。

需要說明的是，聚有機硅氧烷(A1)也可以同時是具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A2)，另外，聚有機硅氧烷(A2)也可以同時是具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚有機硅氧烷(A1)。

另外，聚有機硅氧烷(A)可以僅由聚有機硅氧烷(A1)或聚有機硅氧烷(A2)中的一者構成，另外，聚有機硅氧烷(A)也可以包含相互不同的2種以上聚有機硅氧烷(A1)和/或聚有機硅氧烷(A2)。

另外，在聚有機硅氧烷(A)包含相互不同的2種以上聚有機硅氧烷、且上述2種以上聚有機硅氧烷中的至少1種為聚有機硅氧烷(A2)的情況下，優選除聚有機硅氧烷(A2)以外的其余聚有機硅氧烷是不具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷(A1)。

[異氰脲酸酯化合物(B)]

本發明的固化性樹脂組合物包含異氰脲酸酯化合物(B)。通過使本發明的固化性樹脂組合物包含異氰脲酸酯化合物(B)，特別地，通過固化而形成的固化物對腐蝕性氣體的阻隔性提高，并且相對于被粘物的密合性提高。特別是，作為異氰脲酸酯化合物(B)，優選包含上述式(1)所示的異氰脲酸酯化合物。

式(1)中，R^x、R^y、R^z相同或不同，表示式(2)所示的基團或式(3)所示的基團。其中，優選式(1)中的R^x、R^y、R^z中的任意一個以上(優選為1個或2個、更優選為1個)為式(3)所示的基團。特別是，從固化物對腐蝕性氣體的阻隔性的觀點出發，式(1)所示的異氰脲酸酯化合物優選具有式(2)所示的基團及式(3)所示的基團這兩者作為R^x、R^y及R^z，優選為R^x、R^y及R^z中的2個為式(2)所示的基團、且R^x、R^y及R^z中的1個為式(3)所示的基團的化合物。

式(2)及式(3)中，R¹、R²相同或不同，表示氫原子或碳原子數1～8的直鏈或支鏈狀的烷基。作為碳原子數1～8的直鏈或支鏈狀的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，優選甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數1～3的直鏈或支鏈狀的烷基。式(2)及式(3)中的R¹、R²分別特別優選為氫原子。

作為異氰脲酸酯化合物(B)，沒有特殊限制，可列舉例如：異氰脲酸單烯丙基二甲基酯、異氰脲酸二烯丙基單甲基酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸單烯丙基二縮水甘油基酯、異氰脲酸二烯丙基單縮水甘油基酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)酯、異氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基酯、異氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)酯、異氰脲酸1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧基丙基)酯、異氰脲酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油基酯、異氰脲酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧基丙基)酯、三(2-甲基丙烯基)異氰脲酸酯等。需要說明的是，異氰脲酸酯化合物(B)分別可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

從提高與其它成分的相容性的觀點出發，如后所述，可以在預先將異氰脲酸酯化合物(B)與硅烷偶聯劑(C)混合之后再與其它成分配合。

異氰脲酸酯化合物(B)的含量沒有特殊限定，但相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)，優選為0.01～10重量％、更優選0.05～5重量％、進一步優選0.1～3重量％、特別優選超過0.5重量％。異氰脲酸酯化合物(B)的含量低于0.01重量％時，可能導致固化物對腐蝕性氣體的阻隔性、相對于被粘物的密合性降低。特別是，在異氰脲酸酯化合物(B)的含量超過0.5重量％的情況下(例如，在含量超過0.5重量％且為10重量％以下的情況下)，存在可顯著提高固化物對腐蝕性氣體的阻隔性、且能夠更長期地發揮出這樣優異的阻隔性的傾向。另一方面，異氰脲酸酯化合物(B)的含量超過10重量％時，可能導致在固化性樹脂組合物中有固體析出、或固化物發生白濁。

[硅烷偶聯劑(C)]

本發明的固化性樹脂組合物包含硅烷偶聯劑(C)。通過使本發明的固化性樹脂組合物包含硅烷偶聯劑(C)，通過固化而形成的固化物對腐蝕性氣體的阻隔性提高，特別是相對于被粘物的密合性提高。

由于硅烷偶聯劑(C)與聚有機硅氧烷(A)及異氰脲酸酯化合物(B)等的相容性良好，因此，例如為了提高異氰脲酸酯化合物(B)相對于其它成分的相容性，在預先形成異氰脲酸酯化合物(B)與硅烷偶聯劑(C)的組合物的基礎上再與其它成分配合時，容易獲得均一的固化性樹脂組合物。

作為硅烷偶聯劑(C)，可使用公知或慣用的硅烷偶聯劑，沒有特殊限制，可列舉例如：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷等含環氧基硅烷偶聯劑；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基硅烷偶聯劑；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巰基亞丙基三甲氧基硅烷、巰基亞丙基三乙氧基硅烷等。其中，可優選使用含環氧基硅烷偶聯劑(特別是3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)。需要說明的是，硅烷偶聯劑(C)可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

硅烷偶聯劑(C)的含量沒有特殊限定，但優選相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)為0.01～15重量％、更優選為0.1～10重量％、進一步優選為0.5～5重量％、特別優選超過2.0重量％。硅烷偶聯劑(C)的含量低于0.01重量％時，可能導致相對于被粘物的密合性降低，特別是在與異氰脲酸酯化合物(B)相容使用時，可能無法獲得充分的效果(對腐蝕性氣體的阻隔性)。特別是，在硅烷偶聯劑(C)的含量超過2.0重量％的情況下(例如，在含量超過2.0重量％且為15重量％以下的情況下)，存在可顯著提高固化物對腐蝕性氣體的阻隔性、且能夠更長期地發揮出這樣優異的阻隔性的傾向。另一方面，硅烷偶聯劑(C)的含量超過15重量％時，可能導致固化不充分、固化物的韌性、耐熱性、對腐蝕性氣體的阻隔性降低。

[硅氫化催化劑]

本發明的固化性樹脂組合物也可以進一步包含硅氫化催化劑。通過使本發明的固化性樹脂組合物包含硅氫化催化劑，可使固化反應(硅氫化反應)有效地進行。作為上述硅氫化催化劑，可列舉：鉑系催化劑、銠系催化劑、鈀系催化劑等周知的硅氫化反應用催化劑。具體可列舉：鉑微粉、鉑黑、負載有鉑的二氧化硅微粉、負載有鉑的活性炭、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等的絡合物、鉑的烯烴絡合物、鉑-羰基乙烯基甲基絡合物等鉑的羰基絡合物、鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物、鉑-環乙烯基甲基硅氧烷絡合物等鉑乙烯基甲基硅氧烷絡合物、鉑-膦絡合物、鉑-亞磷酸酯絡合物等鉑系催化劑、以及上述鉑系催化劑中代替鉑原子而含有鈀原子或銠原子的鈀系催化劑或銠系催化劑。需要說明的是，上述硅氫化催化劑可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

本發明的固化性樹脂組合物中的上述硅氫化催化劑的含量沒有特殊限制，但優選為例如使硅氫化催化劑中的鉑、鈀、或銠以重量單位計在0.01～1,000ppm范圍內的量、進一步優選為使硅氫化催化劑中的鉑、鈀、或銠以重量單位計在0.1～500ppm范圍內的量。硅氫化催化劑的含量在這樣的范圍內時，不會導致交聯速度顯著減慢，發生固化物著色等問題的隱患少，因此優選。

[硅氫化反應抑制劑]

為了調整固化反應(硅氫化反應)的速度，本發明的固化性樹脂組合物也可以含有硅氫化反應抑制劑。作為上述硅氫化反應抑制劑，可列舉例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔烴醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氫化反應抑制劑可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。作為上述硅氫化反應抑制劑的含量，因固化性樹脂組合物的交聯條件而異，但在實用中，作為固化性樹脂組合物中的含量，優選在0.00001～5重量％的范圍內。

[倍半硅氧烷]

本發明的固化性樹脂組合物也可以進一步包含倍半硅氧烷。上述倍半硅氧烷沒有特殊限定，可列舉具有無規結構、籠形結構、梯形結構的倍半硅氧烷，優選為以具有梯形結構的倍半硅氧烷為主成分的倍半硅氧烷。

倍半硅氧烷是聚硅氧烷的一種。聚硅氧烷通常是具有包含硅氧烷鍵(Si-O-Si)的主鏈的化合物，作為其基本結構單元，可列舉：M單元(包含由硅原子與1個氧原子鍵合而成的1價基團的單元)、D單元(包含由硅原子與2個氧原子鍵合而成的2價基團的單元)、T單元(包含由硅原子與3個氧原子鍵合而成的3價基團的單元)、Q單元(包含由硅原子與4個氧原子鍵合而成的4價基團的單元)。倍半硅氧烷是以上述T單元為基本結構單元的聚硅氧烷，其實驗式(基本結構式)以RSiO_1.5表示。作為倍半硅氧烷的Si-O-Si骨架的結構，可列舉無規結構、籠形結構、梯形結構，梯形倍半硅氧烷是具有梯形結構的Si-O-Si骨架結構的倍半硅氧烷。

上述倍半硅氧烷也可以在分子內(一分子中)具有2個以上的脂肪族碳-碳雙鍵。另外，上述倍半硅氧烷還可以在分子內(一分子中)具有2個以上的具有Si-H鍵的基團。此外，上述倍半硅氧烷沒有特殊限定，但優選在室溫下為液態。上述倍半硅氧烷可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

本發明的固化性樹脂組合物包含倍半硅氧烷的情況下，特別地，存在通過固化而形成的固化物對腐蝕性氣體的阻隔性提高、并且強韌性(特別是耐裂紋性)提高的傾向。本發明的固化性樹脂組合物中的倍半硅氧烷的含量(配合量)沒有特殊限定，但優選相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)為0.01～30重量％、更優選為0.1～20重量％、進一步優選0.5～10重量％。

[其它硅氧烷化合物]

本發明的固化性樹脂組合物中，作為其它硅氧烷化合物，還可以進一步包含分子內(一分子中)具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵的環狀硅氧烷。另外，本發明的固化性樹脂組合物中，作為其它硅氧烷化合物，也可以進一步包含分子內(一分子中)具有2個以上具有Si-H鍵的基團的環狀硅氧烷。上述環狀硅氧烷可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。本發明的固化性樹脂組合物中的環狀硅氧烷的含量(配合量)沒有特殊限定，但優選相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)為0.01～30重量％、更優選0.1～20重量％、進一步優選0.5～10重量％。

[其它硅烷化合物]

本發明的固化性樹脂組合物中也可以包含其它硅烷化合物(例如，具有氫化甲硅烷基的化合物)。作為上述其它硅烷化合物，可列舉例如：甲基三(二甲基硅氧基)硅烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷等具有Si-H基的直鏈或支鏈狀硅氧烷等。需要說明的是，上述硅烷化合物可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。上述硅烷化合物的含量沒有特殊限定，但優選相對于固化性樹脂組合物的總量(100重量％)為0～5重量％以下、更優選0～1.5重量％。

[溶劑]

本發明的固化性樹脂組合物中也可以含有溶劑。作為上述溶劑，可列舉例如：甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等現有公知的溶劑。上述溶劑可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

[添加劑]

本發明的固化性樹脂組合物中，作為其它任意成分，也可以包含沉降二氧化硅、濕式二氧化硅、氣相二氧化硅、燒制二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁硅酸、氧化鉄、氧化鋅、碳酸鈣、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等無機填充劑、將這些填充劑利用有機鹵代硅烷、有機烷氧基硅烷、有機硅氮烷等有機硅化合物進行處理而得到的無機填充劑；有機硅樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉；銀、銅等導電性金屬粉末等填充劑、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、熱穩定劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材料(其它填充劑等)、成核劑、偶聯劑、潤滑劑、蠟、增塑劑、脫模劑、耐沖擊改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、粘度調節劑、增粘劑等慣用的添加劑。這些添加劑可以單獨使用、或將2種以上組合使用。

[固化性樹脂組合物]

本發明的固化性樹脂組合物沒有特殊限定，但優選其組成(配合組成)使得相對于固化性樹脂組合物中存在的氫化甲硅烷基1摩爾，脂肪族碳-碳雙鍵為0.2～4摩爾、更優選為0.5～1.5摩爾、進一步優選為0.8～1.2摩爾。通過將氫化甲硅烷基與脂肪族碳-碳雙鍵的比例控制在上述范圍，固化物的耐熱性、透明性、柔軟性、耐回流焊性、及對腐蝕性氣體的阻隔性存在進一步提高的傾向。

本發明的固化性樹脂組合物沒有特殊限定，但可以通過將上述各成分在室溫下進行攪拌、混合來制備。需要說明的是，就本發明的固化性樹脂組合物而言，可以以直接使用由各成分預先混合而成的混合物的單組分體系的組合物的形式使用，也可以以例如將各自預先保存的2種以上成分在使用之前以給定比例混合使用的多組分體系(例如，雙組分體系)的組合物的形式使用。

本發明的固化性樹脂組合物沒有特殊限定，但優選在常溫(約25℃)下為液體。更具體而言，作為本發明的固化性樹脂組合物的23℃的粘度，優選為300～20000mPa·s、更優選為500～10000mPa·s、進一步優選為1000～8000mPa·s。粘度低于300mPa·s時，可能導致固化物的耐熱性降低。另一方面，粘度超過20000mPa·s時，可能導致固化性樹脂組合物的制備、處理變得困難，固化物易殘存氣泡。需要說明的是，23℃的粘度例如可使用流變儀(商品名“PhysicaUDS-200”、AntonPaar公司制)和錐板(圓錐直徑:16mm、錐角＝0°)、在溫度:23℃、轉速:20rpm的條件下進行測定。

[固化物]

通過利用固化反應(硅氫化反應)使本發明的固化性樹脂組合物固化，可得到固化物(以下也稱為“本發明的固化物”)。固化反應時的條件沒有特殊限定，可以從傳統公知的條件中適當選擇，但從例如反應速度的觀點出發，溫度(固化溫度)優選為25～180℃(更優選為60℃～150℃)、時間(固化時間)優選為5～720分鐘。本發明的固化物的耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優異，并且回流焊工序中的耐裂紋性、對封裝件的密合性等耐回流焊性優異，對SO_X氣體等腐蝕性氣體的阻隔性也優異。

[密封劑、密封材料]

本發明的密封劑是含有本發明的固化性樹脂組合物作為必要成分的密封劑。通過使本發明的密封劑固化而得到的本發明的密封材料(固化物)，其耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優異，并且耐回流焊性、對腐蝕性氣體的阻隔性優異。因此，本發明的密封材料可優選作為半導體裝置中的半導體元件的密封材料、特別是光半導體裝置中的光半導體元件(特別是高亮度、短波長的光半導體元件)的密封材料等使用。通過使用本發明的密封材料對半導體元件(特別是光半導體元件)進行密封，可得到耐久性及品質優異的半導體裝置(特別是光半導體裝置)。

實施例

以下，結合實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明并不限定于這些實施例。

制品的¹H-NMR分析可利用JEOL ECA500(500MHz)進行。另外，制品的數均分子量及重均分子量的測定可利用Alliance HPLC系統2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、色譜柱:Tskgel GMH^HR-M×2(東曹(株)制)、保護柱:Tskgel guard column H^HRL(東曹(株)制)、柱溫箱:COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶劑:THF、測定條件:40℃來進行。

[聚有機硅氧烷(A)]

作為聚有機硅氧烷(A)，使用了以下制品。

OE-6665A：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量11.97重量％、苯基含量21.39重量％、SiH基含量(氫化物換算)0重量％、數均分子量831、重均分子量1455

OE-6665B：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量3.76重量％、苯基含量48.58重量％、SiH基含量(氫化物換算)0.16重量％、數均分子量744、重均分子量1274

GD-1130A：長興化學工業制、乙烯基含量4.32重量％、苯基含量44.18重量％、SiH基含量(氫化物換算)0重量％、數均分子量1107、重均分子量6099

GD-1130B：長興化學工業制、乙烯基含量3.45重量％、苯基含量50.96重量％、SiH基含量(氫化物換算)0.17重量％、數均分子量631、重均分子量1305

ASP-1120A：信越化學工業(株)制、乙烯基含量5.94重量％、苯基含量64.61重量％、SiH基含量(氫化物換算)0重量％、數均分子量590、重均分子量780

ASP-1120B：信越化學工業(株)制、乙烯基含量3.31重量％、苯基含量49.08重量％、SiH基含量(氫化物換算)0.30重量％、數均分子量680、重均分子量1320

OE-6630A：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量2.17重量％、苯基含量51.94重量％、SiH基含量(氫化物換算)0重量％、數均分子量2532、重均分子量4490

OE-6630B：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量3.87重量％、苯基含量50.11重量％、SiH基含量(氫化物換算)0.17重量％、數均分子量783、重均分子量1330

KER-2500A：信越化學工業(株)制、乙烯基含量1.53重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氫化物換算)0.03重量％、數均分子量4453、重均分子量19355

KER-2500B：信越化學工業(株)制、乙烯基含量1.08重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氫化物換算)0.13重量％、數均分子量4636、重均分子量18814

GD-1012A：長興化學工業制、乙烯基含量1.33重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氫化物換算)0重量％、數均分子量5108、重均分子量23385

GD-1012B：長興化學工業制、乙烯基含量1.65重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氫化物換算)0.19重量％、數均分子量4563、重均分子量21873

<實施例及比較例>

按照下述順序實施了實施例1～5及比較例1～10。

按照表1及表2將異氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶聯劑(C)以給定重量比率(表1及表2中各成分的配合量的單位為重量份)進行混合之后，混合聚有機硅氧烷(A)，于室溫攪拌2小時后，得到了透明溶液。向該溶液中進料2.0％鉑-環乙烯基硅氧烷絡合物的乙烯基環硅氧烷溶液(和光純藥工業(株)制)1.3μl，然后攪拌30分鐘，得到了固化性樹脂組合物。

將上述得到的固化性樹脂組合物涂布于玻璃板，按照表3及表4中記載的固化條件、于給定溫度加熱給定時間后，在任意實施例及比較例中均得到了無色透明的固化物。

需要說明的是，表1及表2中的“Mw/Mn”一欄中示出了各實施例及比較例中使用的聚有機硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)的平均值、數均分子量(Mn)的平均值、以及它們的比率(重均分子量(Mw)的平均值/數均分子量(Mn)的平均值)。

[表1]

[表2]

[硫腐蝕性試驗]

向LED封裝件(TOP LED OP-3、35mm×28mm、無元件)中注入實施例1～5、比較例1～10中得到的固化性樹脂組合物，按照表3及表4所示的固化條件、于給定溫度加熱給定時間，制作了試樣。

將上述試樣和硫粉末(Kishida Chemical(株)制)0.3g加入到450ml的玻璃瓶中，進一步將上述玻璃瓶加入到鋁制容器中。其后，將上述鋁制容器置于烘箱(Yamato Scientific(株)制、型號“DN-64”)，將烘箱溫度設定為80℃，然后，在24小時后、48小時后、72小時后，觀察上述試樣的LED封裝件中銀制電極的腐蝕情況。上述電極的顏色在試驗前為銀白色，但隨著腐蝕的進行，變為茶色、進一步變為黑色。

關于硫腐蝕性試驗的評價基準，將銀制電極基本未觀察到變色的情況評價為“A”、將略微觀察到向茶色或黑色變色的情況評價為“B”、將完全變色為茶色或黑色的情況評價為“C”。結果如表3及表4所示。

[表面粘附性試驗]

對實施例1～5、比較例1～10中得到的固化物的表面粘附性進行了評價。關于該表面粘附性試驗的評價基準，將固化物的表面基本未發現粘附性的情況評價為“A”、將發現了粘附性的情況評價為“B”。結果如表3及表4所示。

[表3]

[表4]

如表3及表4所示，相比于比較例1～10中得到的固化物，實施例1～5中得到的固化物(密封材料)對腐蝕性氣體的阻隔性更為優異。特別是，將聚有機硅氧烷(A)的組成相同的實施例與比較例(實施例1與比較例1、實施例2～3與比較例2～4、實施例4與比較例5、及實施例5與比較例6)相比較的情況下，特別是在48小時后及72小時后，實施例對于腐蝕性氣體的阻隔性明顯優于比較例。另外，如表3所示，可以確認，在使用聚有機硅氧基硅亞烷基作為聚有機硅氧烷(A)的情況下(實施例2、3)，得到了基本未發現表面粘附性的操作性優異的固化物。

工業實用性

本發明的固化性樹脂組合物及固化物特別是在要求耐熱性、透明性、對腐蝕性氣體的阻隔性的粘接劑、涂覆劑、密封材料等用途中有用。特別是，本發明的固化性樹脂組合物及固化物適宜用作光半導體元件(例如，LED元件、半導體激光元件、太陽光發電元件、CCD元件等)的密封材料。