技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種含磷聚酯化合物組成及其制備方法屬化合物技術(shù)領(lǐng)域，是由(A)含磷多官能芳香族羥基化合物；(B)二官能芳香族酰氯化合物；和(C)作為封端劑的單官能芳香族酚類化合物，在一定條件下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)制備而得，用以作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。所述新型含磷聚酯化合物與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，可獲得對(duì)環(huán)境友好、低介電特性、低介質(zhì)損耗因數(shù)、耐熱性能優(yōu)異的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物。另外，所述固化物有高的交聯(lián)密度，即使交聯(lián)點(diǎn)的酯鍵水解，低分子量的羧酸也不游離，在高濕度下，也顯示低的介質(zhì)損耗因數(shù)。因此可以作為集成電路板以及半導(dǎo)體的封裝材料使用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其在反應(yīng)性、強(qiáng)韌性、柔軟性等方面均有優(yōu)異的性能，且具有良好的機(jī)械性能、電氣性能和尺寸穩(wěn)定性；對(duì)于不同的基材而言，其粘結(jié)性也相當(dāng)優(yōu)越，固化后的環(huán)氧樹脂不僅能保持基材原來的特性，而且對(duì)于水、氣及化學(xué)物質(zhì)更具阻隔性，且具有質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于電子和航天工業(yè)，特別是半導(dǎo)體封裝材與印刷電路板基材等領(lǐng)域。另一方面，隨著科技日新月異，許多電腦資訊產(chǎn)業(yè)、通訊業(yè)及消費(fèi)性電子產(chǎn)品，其變化非常的快。綜觀整個(gè)電子產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展特色具有：
1.使用的頻率越來越高
2.制造技術(shù)層次越來越高。
以印刷電路板而言，將朝低介電、低熱膨脹化、多層化、高耐熱化等方向發(fā)展，同時(shí)為符合環(huán)境友善之要求，電子、通訊產(chǎn)品亦趨向輕、薄、短小、高可靠度、多功能化與環(huán)保之需求。而其中隨著無線網(wǎng)路、通訊器材使用高頻化，使高頻基板之需求勢(shì)必成為未來發(fā)展趨勢(shì)。簡言之，高頻通訊基板所使用的材料要求不外乎能夠快速傳送資料，并且在傳送的過程不會(huì)造成資料的損失或被干擾，因此在選取制作高頻通訊器材時(shí)必須具有以下幾個(gè)基本特性：
(1)介電常數(shù)小而且穩(wěn)定；
(2)介電消耗因子必須小；
(3)低吸水率；
(4)抗化性佳；
(5)耐熱性良好。
因此，要發(fā)展高頻基板材料，除了阻燃及耐熱性外，低介電常數(shù)及低介電消耗因子等優(yōu)異電氣特性等需求，便成為目前該領(lǐng)域中的研究者必須克服的重要課題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要提供一種含磷聚酯化合物，主要特點(diǎn)是具有低介電常數(shù)及優(yōu)異的耐熱性，并兼具阻燃等特點(diǎn)。當(dāng)此含磷聚酯化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí)，可與環(huán)氧樹脂硬化產(chǎn)生之高極性羥基反應(yīng)形成脂類結(jié)構(gòu)，可有效降低介電常數(shù)，因此可應(yīng)用于高頻通訊器材之領(lǐng)域。
印刷電路基板材料之電氣特性，可由基板之主要三種組合材料(i)樹脂、(ii)填充材及(iii)補(bǔ)強(qiáng)材之種類來決定。就針對(duì)樹脂系統(tǒng)而言，目前泛用之環(huán)氧樹脂(如南亞NPEB454A80)與玻纖(E glass)組合之FR-4(Tg140℃)基板規(guī)格，其介電常數(shù)(Dk)值僅達(dá)4.6之水準(zhǔn)，無法滿足高頻傳輸領(lǐng)域要求，雖然陸續(xù)開發(fā)出不同樹脂系統(tǒng)(如雙順丁烯二酸酰亞胺-三氮雜苯樹脂(BismaleimideTriazineresin,BT)、氰酸酯樹脂(Cyanate ester resin)、聚四氟乙烯樹脂(Polytetrafluoroethylene；PTFE)等。但新開發(fā)之樹脂系統(tǒng)在制程及加工之條件與現(xiàn)行基板加工制程條件差異很大，多無法使用現(xiàn)行設(shè)備，因此無法被廣泛應(yīng)用。
但環(huán)氧樹脂應(yīng)用于印刷電路板時(shí)，卻存在阻燃性不足的問題，過去是在環(huán)氧樹脂中添加鹵素阻燃劑達(dá)到阻燃的要求。但鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二惡英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕性的有害氣體，而且小分子阻燃劑常導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)降低及光分解作用，而使材料劣化；同時(shí)會(huì)存在遷移與揮發(fā)問題，從而導(dǎo)致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在熱固性環(huán)氧樹脂組成物中使用有機(jī)磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑的發(fā)明便不斷問世，例如專利EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A 4308187、WO A 96/07685及WO A 96/07686所述；此外，對(duì)于印刷電路的積層板而言，隨著環(huán)保意識(shí)的提升，目前國際規(guī)范均要求無鉛制程(Lead free)，所以對(duì)基板的加工性能要求特別嚴(yán)格，尤其是對(duì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及基板在錫爐中的耐熱性等性能已成為該領(lǐng)域中的研究者必須克服的重要課題。
本發(fā)明正是提供一種可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化，并賦予高效阻燃效果的新型低介電含磷聚酯化合物。通過活性酯基團(tuán)的引入，可以有效降低介電常數(shù)；另在化學(xué)結(jié)構(gòu)上導(dǎo)入環(huán)境友好的有機(jī)磷系基團(tuán)，除了可以保持原有環(huán)氧樹脂的優(yōu)異特性外，還可以達(dá)到高效阻燃的要求。總言之，本發(fā)明提供之酯基改性的含磷酚樹脂化合物，可以扮演環(huán)氧樹脂硬化劑之功能，當(dāng)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后，所得到之環(huán)氧樹脂固化物具備低介電常數(shù)、高阻燃性、高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及耐熱性等特點(diǎn)，從而使得該固化系統(tǒng)能夠成功應(yīng)用于高頻率之電子材料領(lǐng)域。
此新型含磷聚酯化合物是由(A)含磷多官能芳香族羥基化合物；(B)二官能芳香族酰氯化合物；和(C)作為封端劑的單官能芳香族酚類化合物，在一定條件下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)制備而得。
本發(fā)明制備方法中使用的含磷多官能芳香族羥基化合物是選自下列化合物(A-1)-(A-4)中的一種或多種組成：
化合物(A-1)
其中，
Y＝-CH2-或-CH2-O-CH2-
其中，不同結(jié)構(gòu)單元中的Y可以相同也可以不同；
Z＝無取代基，-CH2-，-s-或
其中，不同結(jié)構(gòu)單元中的Z可以相同也可以不同；
p＝0–2；q＝0–2；p+q為≥1的整數(shù)；a為≥0的整數(shù)；
化合物(A-2)
其中，
X，p，q的定義與上述相同；k為≥0的整數(shù)；
化合物(A-3)
化合物(A-4)
上述的含磷多官能芳香族羥基化合物(A-1)，可以為：
其中，
i＝0–2；j＝0–2；i+j為≥1的整數(shù)。
上述的含磷多官能芳香族羥基化合物(A-1)，可以為：
其中，i＝0–2；j＝0–2；i+j為≥1的整數(shù)。
上述的含磷多官能芳香族羥基化合物(A-1)，可以為：
其中，r＝0–2；s＝0–2；r+s為≥1的整數(shù)。
上述的新型含磷酚醛樹脂化合物，可以為：
其中，t＝0–2；v＝0–2；t+v為≥1的整數(shù)。
本發(fā)明制備方法中使用的二官能芳香族酰氯化合物優(yōu)選自間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯中的一種或其組成。
本發(fā)明制備方法中使用的作為封端劑的單官能芳香族酚類化合物優(yōu)選自苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚和α-萘酚及β-萘酚的一種或其組合。
本發(fā)明同時(shí)提供一種含磷阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，是將上述新型含磷聚酯化合物單獨(dú)或與常規(guī)環(huán)氧樹脂固化劑混合，與環(huán)氧樹脂在高溫下進(jìn)行反應(yīng)制得。該無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)含浸玻璃纖維，再經(jīng)加熱固化后，形成難燃覆銅板，可作為集成電路板以及半導(dǎo)體的封裝材料使用，即所形成的阻燃環(huán)氧樹脂固化物可用于印刷電路板的基材樹脂及半導(dǎo)體封裝材料使用。
本發(fā)明中使用的常規(guī)環(huán)氧樹脂固化劑可以為酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac)、鄰甲酚醛樹脂(cresol-formaldehydenovolac)、雙酚A酚醛樹脂(bisphenol A-formaldehydenovolac)、雙氰雙酰胺(dicyandiamide)、甲基雙苯氨(methylenedianiline)和雙胺基雙苯砜(diaminodiphenylsulfone)的一種或其組合。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂可以為雙酚A(bisphenol A)酚環(huán)氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環(huán)氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環(huán)氧樹脂、二羥基聯(lián)苯(biphenol)環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂(phenol novolac epoxy)、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙酚A環(huán)氧樹脂(bisphenol A novolac epoxy)、α-萘酚酚醛環(huán)氧樹脂、β-萘酚酚醛環(huán)氧樹脂和雙環(huán)戊二烯和苯酚的共聚物的環(huán)氧樹脂中的一種或組合。特別的，在使用上述含有雙環(huán)戊二烯和苯酚的共聚物的環(huán)氧樹脂時(shí)，除耐熱性和低的介質(zhì)損耗因數(shù)外，還具有優(yōu)良的耐濕性，在半導(dǎo)體封裝材料領(lǐng)域和印刷電路板用途中抗焊劑裂紋性良好。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，除了上述環(huán)氧樹脂及含磷聚酯化合物外，為有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，還可以并用固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑的重量為所有環(huán)氧樹脂與固化劑總重量的0.01-2.5％的范圍。合適的固化促進(jìn)劑為2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、三苯基膦、三丁基膦、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一種或組合。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有的環(huán)氧樹脂和含磷聚酯化合物的配合量，優(yōu)選含磷聚酯化合物中的酯基相對(duì)于環(huán)氧樹脂中的1mol環(huán)氧基是0.15-5mol的配合量，更優(yōu)選0.5-2.5mol的配合量。如果含磷聚酯化合物的配合量在該范圍外時(shí)，含磷聚酯化合物和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)進(jìn)行不充分，對(duì)介質(zhì)損耗因數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響的效果也就不充分。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，也可以根據(jù)用途配合無機(jī)填充材料。作為上述無機(jī)填充材料，可以為熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。上述無機(jī)填充材料的配合量特別大時(shí)，優(yōu)選使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以以破碎狀、球狀使用，但為了提高熔融二氧化硅的配合量并抑制成形材料的熔融粘度的上升，優(yōu)選主要使用球狀。另外，為了提高球狀二氧化硅的配合量，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整球狀二氧化硅的粒度分布。
本發(fā)明的含磷阻燃環(huán)氧樹脂固化物中，環(huán)氧樹脂與固化劑使用相同的當(dāng)量，在高于150℃的溫度條件下進(jìn)行固化反應(yīng)而制得。
為達(dá)到UL94的V-0阻燃等級(jí)，本發(fā)明的含磷阻燃環(huán)氧樹脂固化物(環(huán)氧樹脂+含磷聚酯化合物+其他助劑)中，雖然配方組成和各組分的具體結(jié)構(gòu)有多種變化形式，但是只要將最終固化物中的磷的含量控制在0.5-10％的質(zhì)量范圍內(nèi)即可。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明可通過下列實(shí)施例進(jìn)一步了解，以下實(shí)施例在此僅作為說明之用，而非用以限制本發(fā)明范圍。
一、含磷聚酯化合物制備方法：
合成例1
在反應(yīng)釜中投入520克雙酚A、324克甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為37％)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時(shí)。然后升溫至65℃，保溫3小時(shí)后，加入1480g正丁醇，回流12小時(shí)。將料溫降至55-60℃，并減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時(shí)內(nèi)將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，并在120℃時(shí)向體系施加減壓以保證正丁醇及時(shí)排出體系。在180℃下保溫1小時(shí)，然后將料溫降至130℃，將成品倒出，得到磷系酚醛樹脂P-1。
合成例2
在反應(yīng)釜中投入490克雙酚F、324克甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為37％)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時(shí)。然后升溫至65℃，保溫3小時(shí)后，加入1480g正丁醇，回流12小時(shí)。將料溫降至55-60℃，并減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時(shí)內(nèi)將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，并在120℃時(shí)向體系施加減壓以保證正丁醇及時(shí)排出體系。在180℃下保溫1小時(shí)，然后將料溫降至130℃，將成品倒出，得到磷系酚醛樹脂P-2。
合成例3
在反應(yīng)釜中投入372克二羥基聯(lián)苯、324克甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為37％)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時(shí)。然后升溫至65℃，保溫3小時(shí)后，加入1480g正丁醇，回流12小時(shí)。將料溫降至55-60℃，并減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時(shí)內(nèi)將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，并在120℃時(shí)向體系施加減壓以保證正丁醇及時(shí)排出體系。在180℃下保溫1小時(shí)，然后將料溫降至130℃，將成品倒出，得到磷系酚醛樹脂P-3。
合成例4
在反應(yīng)釜中投入542克雙酚F、324克甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為37％)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時(shí)。然后升溫至65℃，保溫3小時(shí)后，加入1480g正丁醇，回流12小時(shí)。將料溫降至55-60℃，并減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時(shí)內(nèi)將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，并在120℃時(shí)向體系施加減壓以保證正丁醇及時(shí)排出體系。在180℃下保溫1小時(shí)，然后將料溫降至130℃，將成品倒出，得到磷系酚醛樹脂P-4。
合成例5
在反應(yīng)釜中投入372克雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂(臺(tái)灣金隆化學(xué)K-DPP-85；軟化點(diǎn)85℃)、324克甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為37％)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至40℃，保溫3小時(shí)。然后升溫至65℃，保溫3小時(shí)后，加入1480g正丁醇，回流12小時(shí)。將料溫降至55-60℃，并減壓蒸餾除去1000g左右的正丁醇，得到中間體。
往中間體中加入1080g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時(shí)內(nèi)將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，并在120℃時(shí)向體系施加減壓以保證正丁醇及時(shí)排出體系。在180℃下保溫1小時(shí)，然后將料溫降至130℃，將成品倒出，得到磷系酚醛樹脂P-5。
合成例6-13：
將磷系酚醛樹脂、單官能芳香族酚類化合物，溶解于甲苯中，再加入預(yù)溶于甲苯的二官能芳香族酰氯化合物溶液，攪拌升溫至80℃。然后滴加氫氧化鉀水溶液，在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)畢靜置分液，排除下層鹽水，再水洗三次，排除水層，得樹脂溶液。再于80℃干燥；干燥樹脂溶于甲苯，得成品樹脂溶液。詳細(xì)原料比例如表一。
合成例14-15：
將雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂(臺(tái)灣金隆化學(xué)K-DPP-85；軟化點(diǎn)85℃)(8eq)、單官能芳香族酚類化合物，溶解于甲苯中，再加入預(yù)溶于甲苯的二官能芳香族酰氯化合物溶液，攪拌升溫至80℃。然后滴加氫氧化鉀水溶液，在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)畢靜置分液，排除下層鹽水，再水洗三次，排除水層，得樹脂溶液。再于80℃干燥；干燥樹脂溶于甲苯，得成品樹脂溶液。詳細(xì)原料比例如表一。
表一：
二、含磷聚酯化合物應(yīng)用于覆銅基板測(cè)試結(jié)果：
實(shí)施例1-8：
將含磷聚酯化合物(B-1～B-8)、常規(guī)固化劑、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)與酚醛環(huán)氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)，依表二之重量比例與氫氧化鋁、二氧化硅及咪唑(imidazole)類固化促進(jìn)劑在適量的溶劑下混合均勻，以小型含浸機(jī)以玻璃纖維布含浸后，于170℃加熱150秒，然后裁切并于小型熱壓機(jī)中于185℃、25kg/cm2固化2小時(shí)，得到無鹵覆銅板。
比較例1-2：
將聚酯化合物(C-1～C-2)、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)與酚醛環(huán)氧樹脂(phenol novolac epoxy,PNE)，根據(jù)表二中的重量比例與氫氧化鋁、二氧化硅、咪唑(imidazole)類固化促進(jìn)劑及磷酸酯阻燃劑PX-200(日本大巴公司產(chǎn)品型號(hào))在適量的溶劑下混合均勻，以小型含浸機(jī)以玻璃纖維布含浸后，于170℃加熱150秒，然后裁切并于小型熱壓機(jī)中于185℃、25kg/cm2固化2小時(shí)，得到無鹵覆銅板。
【測(cè)試說明】
1.清漆膠化時(shí)間(sec)：
取0.3ml樹脂清漆于170℃加熱板上，量測(cè)其膠化時(shí)間。
2.玻璃轉(zhuǎn)移溫度(℃)：
使用升溫速率＝20℃/min微差掃瞄熱分析儀(DSC)測(cè)試。
3.阻燃性：
試片裁成0.5in×4.7in長方形，以焰高2cm之藍(lán)色火焰燃燒10秒后移開，共燒兩次后，紀(jì)錄火焰移開后之自熄時(shí)間。
4.吸水率(％)：
試樣在120℃及2atm高壓鍋中加熱30分鐘。
5.介電損失(1GHz)：
將試片裁成5×5正方形，并取板之3點(diǎn)測(cè)板厚后再夾入介電分析儀器中量測(cè)，完畢后取其平均值。
6.介電常數(shù)(1GHz)：
將已蝕刻后基板裁成5cm2正方形試片，于105℃烘箱內(nèi)烘2hr后，取出以板厚測(cè)定儀量測(cè)試片三處的板厚。再將試片夾入介電測(cè)量儀中，測(cè)三點(diǎn)的數(shù)據(jù)后取平均值。
本發(fā)明已經(jīng)配合上述具體實(shí)施例被描述，熟悉本項(xiàng)工藝的研究者基于以上描述可以作出多種變化。本發(fā)明的范圍包括界定于下列權(quán)利要求范圍及其精神內(nèi)的各種變化。
表二則顯示了覆銅基板測(cè)試的結(jié)果。
由上表可看出，在實(shí)施例1-8中，使用本發(fā)明的含磷聚酯化合物在阻燃上，都可以達(dá)到UL94V-0的效果，反之，比較例1-2中，雖然外加阻燃劑，只能達(dá)到UL94V-1的水平。而在玻璃轉(zhuǎn)移溫度上，本發(fā)明的含磷聚酯化合物，都可以達(dá)到170℃以上之水平，比較例1-2最高只能達(dá)到160℃。而在介電常數(shù)上，在1GHz下，均可達(dá)到3.9以下，另介電損失因素方面，在1GHz下，也均可達(dá)到0.005以下之水平；在板材耐燃與耐熱上，也都能符合IPC規(guī)范要求，因此非常適合用于制造高端含磷覆銅板材料領(lǐng)域。