本發明屬于材料制備領域，尤其涉及一種氧化石墨聚酯復合材料的制備方法。
背景技術：
氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物，即為單片層的氧化石墨，其保留石墨烯的大致結構，在2維基面上鏈接有含氧基團，氧化石墨烯作非傳統型態的柔性材料，同時具備聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。氧化石墨烯長久以來被視為親水性物質，因為其在水中具有優越的分散性，但是，相關實驗結果顯示，氧化石墨烯實際上具有兩親性，薄片親水至疏水的性質以中心向邊緣逐漸減弱分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。但是由于含氧基團的引入破換了石墨六元環的鍵，以致其導電性能急劇下降，幾乎不導電。
石墨烯的制備一般有以下幾種制備方式：（1）微機械剝離法；（2）化學氣相沉積法；(3)氧化還原法。石墨烯的優異性能與石墨有密切的關系，而由于石墨烯既不親水也不親油，反應活性不高，比表面積大，難以在聚合物中達到良好的分散，導致其添加量不高，與聚合物材料復合比較困難。而目前應用最為廣泛的則為氧化還原法，其中其前驅體氧化石墨由于表面富含含氧基團，此階段石墨經氧化從疏水性變成親水性，這是由于氧化石墨中有大量的親水基團如羥基、羧基等。正是由于這些含氧基團的存在，使氧化石墨的表面改性成為可能，有助于提高與聚合物的相容性。
我國具備豐富的優質石墨資源，但相對來說石墨的加工工藝比較落后，石墨產品的附加值較低，加大研發力度，增強產業水平已經迫在眉睫。
技術實現要素：
本發明旨在解決上述問題，提供一種氧化石墨聚酯復合材料的制備方法。
本發明的技術方案為：
一種氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將500ml燒杯置于冰水混合液中，加入濃硫酸110ml，開動攪拌機，加入5g天然鱗片石墨，待石墨與濃硫酸混合均勻以后，緩慢添加2.5g硝酸鈉和15g高錳酸鉀，其中高錳酸鉀在一小時之內加入；維持溫度在4℃以下，反應2小時；
（2）升高混合液溫度至30-40℃，反應30min；快速將混合物溫度升高至98℃，采用連續加水方式添加220ml去離子水，反應1.5小時；
（3）繼續加入去離子水稀釋，倒入30ml雙氧水，用去離子水調整溶液PH值至中性；
（4）在真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨；
（5）取微片石墨，氧化石墨，膠體石墨與不飽和聚酯樹脂在微型雙螺桿擠出機上熔融共混擠出，擠出物冷卻粉碎，模壓成型即完成制備。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述真空烘干箱的溫度為60℃。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述擠出機的熔融擠出溫度為135℃。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述擠出機的轉速18.6r/min。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述模壓的壓力為15MPa。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述微片石墨的厚度小于100nm。
本發明的技術效果在于：
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，采用熔融共混法制備石墨材料符合樹脂，將樹脂與無機填料經過輥練，粉碎，模壓成型制得UPR復合材料。添加氧化石墨為2%，氧化石墨/UPR復合材料綜合性能較好，其力學性能有所提高，質量磨損下降34.4%，玻璃轉變溫度提高16℃，形變下降19.4%，松弛模量平衡值也有較為明顯的提高。
具體實施方式
實施例1
一種氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將500ml燒杯置于冰水混合液中，加入濃硫酸110ml，開動攪拌機，加入5g天然鱗片石墨，待石墨與濃硫酸混合均勻以后，緩慢添加2.5g硝酸鈉和15g高錳酸鉀，其中高錳酸鉀在一小時之內加入；維持溫度在4℃以下，反應2小時；
（2）升高混合液溫度至30-40℃，反應30min；快速將混合物溫度升高至98℃，采用連續加水方式添加220ml去離子水，反應1.5小時；
（3）繼續加入去離子水稀釋，倒入30ml雙氧水，用去離子水調整溶液PH值至中性；
（4）在真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨；
（5）取微片石墨，氧化石墨，膠體石墨與不飽和聚酯樹脂在微型雙螺桿擠出機上熔融共混擠出，擠出物冷卻粉碎，模壓成型即完成制備。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述真空烘干箱的溫度為60℃。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述擠出機的熔融擠出溫度為135℃。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述擠出機的轉速18.6r/min。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述模壓的壓力為15MPa。
本發明所述的氧化石墨聚酯復合材料的制備方法，所述微片石墨的厚度小于100nm
膠體石墨對復合材料的沖擊、彎曲強度以及彎曲模量影響不大。隨著膠體石墨含量的增加，沖擊強度和彎曲強度呈下降趨勢，當含量為4%時下降最多，其沖擊和彎曲強度下降14.9%和9.7%。分析認為，由于4%膠體石墨的添加量依舊不足以影響樹脂形成連續相，所以對于樹脂的基體的性能影響并不是很大，膠體石墨本身的由于顆粒粒徑較小，膠體石墨在制備過程中層結構被部分破壞，使膠體石墨與樹脂基體相容性較差，而且隨著膠體石墨含量增加，在樹脂中易于團聚，進而降低膠體石墨與樹脂之間界面粘結力，影響膠體石墨/UPR 復合材料的力學性能。
膠體石墨/UPR 復合材料的質量磨損在相同溫度下，隨著含量呈現先下降后上升的趨勢，其中3%含量時達到最低值，其中在100℃時，膠體石墨/UPR 復合材料較純UPR 下降較為明顯，純UPR 復合材料的磨損質量0.0415g，隨著添加量的增加分別下降至0.0265g，0.026g，0.0145g，0.02g，降低了36.1%，37.3%，65.5%，51.8%。3%膠體石墨/UPR 復合材料總磨損質量下降至0.0665g，而純UPR 復合材料總質量磨損為0.1135g，下降41.4%。分析認為，由于膠體石墨顆粒較小，兼具石墨材料的自潤滑性的同時，保證了樹脂的粘結性，這對改善復合材料的摩擦磨損性能起到了很好的效果，另一方面，在溫度較低時，樹脂粘黏性較強而與膠體石墨的自潤滑性有協同作用，在摩擦過程中，受到剪切力時，復合材料表面不易發生磨損。故在100℃時磨損質量下降明顯。隨著溫度升高，樹脂變軟粘結性能下降，故磨擦磨損性能有所下降。
添加了1%-4%膠體石墨/UPR復合材料的起始儲能模量隨著添加量升高而上升，1%和2%膠體石墨/UPR復合材料的起始儲能模量較UPR復合材料有所下降。4%膠體石墨/復合材料的起始儲能模量最高，為9390MPa，較純UPR復合材料的儲能模量提高了13%。在80℃以后，添加膠體石墨的UPR復合材料的儲能模量相對純UPR復合材料較高。且添加膠體石墨的復合材料的玻璃化轉變溫度較純UPR復合材料都有所提高，其中3%含量的膠體石墨/UPR 復合材料Tg 最高，為158℃，比純UPR 提高18℃。分析認為，膠體石墨的加入有利于聚合物分子鏈之間的纏結，分子鏈堆砌緊密，自由體積減少，提高了分子鏈的剛性，所以膠體石墨/UPR 復合材料的玻璃化溫度，儲能模量有所提高。
膠體石墨/UPR 與純UPR 復合材料相比，其平衡值都有升高。隨著添加量增加其平衡值先上升后降低，2%、3%膠體石墨/UPR 的復合材料平衡值較為接近，2%添加量時平衡值較高，比純UPR 復合材料的821MPa 提高10.2%，說明膠體石墨的添加對于UPR 復合材料的抵抗外力形變有提高。但過多的加入，會引起膠體石墨在樹脂基體中的團聚，從而使松弛模量平衡值下降。
氧化石墨的加入，在一定程度上可以提高復合材料的力學性能。不同氧化石墨添加量的UPR 復合材料的力學性能影響影響并不明顯。隨著添加量上升，呈現先升后降的趨勢，其中氧化石墨添加量為2%的UPR 復合材料力學性能最好，沖擊強度達到4.25KJ·m-2，彎曲強度達到82.55MPa，彎曲模量為13.79GPa，較純UPR 復合材料有一定的提高，其余含量氧化石墨/UPR 復合材料性能的較純UPR，彎曲和沖擊影響不明顯。分析認為，由于氧化石墨較大比表面積，能在基體中起到吸收應力提高強度的同時，在另一方面，通過熔融擠出，并不能使其達到良好的分散，隨添加量上升而易于團聚，從而影響樹脂的粘結性能，降低復合材料的力學性能，故在2%添加量時，達到較好性能。
添加氧化石墨的復合材料其松弛曲線的平衡值較純UPR 復合材料較高，各組分松弛模量先迅速下降，后較為平緩到達一個平衡值。隨著添加量上升，平衡值先上升后下降，3%添加量時達到最大值，其平衡值為908MPa，較純UPR 復合材料的791MPa 上升14.8%，2%添加量的復合材料的平衡值較3%略有下降，為868MPa，復合材料剛受到形變時，大分子鏈沒有足夠的時間進行構象重排，而是分子鏈沿力的方向舒展，產生瞬時應力以對抗外力，但隨著時間的推移，鏈段通過熱運動對構象進行重排，逐漸達到與外界平衡的狀態，所以剛開始時模量逐漸減小，最后內部應力消失達到平衡。氧化石墨的引入減少交聯點間分子鏈段的長度，但是同時有大片層的引入對樹脂基體交聯有一定影響，會降低其交聯密度，復合材料在固定溫度下受到恒定的形變時，交聯程度越高，材料內部就需要產生越高的應力與外界抗衡。分析認為，在外力作用下，UPR 分子鏈段延外力展開時產生內部應力以抵抗外力作用，添加氧化石墨時，增加交聯密度可以有效的阻止分子鏈解纏，阻止分子鏈的相對滑移，但是過多的加入易團聚，而使樹脂粘結性能下降，從而使平衡值略有降低。
當微片石墨含量為3%時，微片石墨/UPR 復合材料在玻璃化轉變區間的儲能模量均比純UPR高，且玻璃化轉變溫度達到最大值，為158℃，比純UPR提高了12℃。這可能是因為當添加量為3%時的加入使聚合物的纏結較為緊密，分子鏈剛性變大造成的。隨著微片石墨含量的增加，玻璃化轉變溫度略有提升，當添加量至4%時，其玻璃化轉變溫度較純UPR有所下降。分析認為，適量微片石墨的加入提高了聚合物之間的纏結，分子鏈剛性增加使儲能模量提高，但過多微片石墨的加入影響其在基體樹脂中的分散性及相容性，微片石墨的團聚現象加重，UPR交聯變得困難，交聯密度減少，受熱分子運動阻力減少，因此玻璃化轉變溫度下降。因此，適量微片石墨的加入能提高復合材料的儲能模量和Tg。