技術領域

本申請涉及一種無鹵阻燃劑及其制備工藝。

背景技術：

高分子材料廣泛用于電子電器，汽車，建筑，紡織等行業。但由于高分子材料具有可燃性，實際使用時需要添加阻燃劑，以達到防火安全的要求。傳統上，高分子材料中通常要添加溴系阻燃劑，以實現阻燃效果。但溴系阻燃劑在燃燒的時候，會產生強烈刺激性的溴化氫氣體、濃煙、甚至一些強烈致癌性物質，使得溴系阻燃劑的使用受到了限制。歐盟更是制定了法律和法規譬如REACH和RoHS，限制某些溴系阻燃劑的使用，因此工業界開始轉向無鹵阻燃劑。

在無鹵阻燃劑方面，磷系阻燃劑以其高效、對人類和環境友好而最受人注目。但已有的磷系阻燃劑存在著揮發性高，耐熱性低，塑化性強和/或化學穩定性差等缺點，而受到了高分子材料加工和應用領域的限制。目前對其研究主要集中在發展具有高度熱穩定性和化學穩定性以及低揮發性的磷系阻燃劑上。

由于含磷-碳鍵的化合物具有良好的熱穩定性和化學穩定性，膦酸鹽類無鹵阻燃劑得到了應用。譬如二烷基次膦酸鹽特別是二乙基次膦酸鋁被用作尼龍和聚酯的阻燃劑，見美國專利US4036811。但二烷基次膦酸鹽具有腐蝕性，它們的腐蝕性在高溫情況下尤其嚴重。另外二烷基次膦酸鋁是固體，會引起制品流動性能的降低，影響復雜器件的制作。

膦酸酯類特別是環狀膦酸酯類也被報道作為阻燃劑。WO2010135398報道了9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物，該衍生物一個分子中含有2個磷中心(DiDOPO)，具有良好的熱穩定性和阻燃性，但結構上僅限于2個磷中心之間的乙烯基橋鏈(-CH₂CH₂-)。US8536256描述了具有不同橋鏈的DiDOPO作為環氧樹脂的阻燃劑，該專利申請不包括芳基取代的乙烯基橋鏈。

上述DiDOPO類阻燃劑，通過DOPO和二鹵代烷烴在強堿作用下的Michaelis-Becker反應制備，不僅需要昂貴的強堿，而且產率較低。

日本公開專利JPH11-106619報道了DOPO的衍生物DiDOPO，該專利申請沒有提到芳香基取代的乙烯基橋鏈,且僅限應用于聚酯纖維。該些DiDOPO通過DOPO和二鹵代烷烴在強堿作用下的Michaelis-Becker反應制備。

日本公開專利JP2001270993描述了DOPO的衍生物DiDOPO，該專利申請中的DiDOPO橋鏈沒有描述芳香基取代的乙烯基橋鏈。該專利申請中顯示的例子含有長于乙烯基橋鏈的DiDOPO，鏈接太長導致DiDOPO的塑化性能增加，引起工程塑料制品熱變形溫度的下降。該專利申請中顯示的例子也包括了羥基或烷氧基取代的橋鏈。羥基的引入降低了阻燃劑的熱穩定性，對工程塑料的加工不利。烷氧基的引入則增加了被氧化性能，會導致高分子材料的提早降解。

本發明的一個目的在于提供一種基于DOPO類化合物的無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑不僅阻燃效果良好，而且具有很高的熱穩定性和化學穩定性，能克服已有DiDOPO耐化學性不足和塑化性強的缺點。

技術實現要素：

為解決上述問題，本申請提供一種化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的化學結構式：

其中

Ar任選自C3～C18的雜芳基或C6～C18的芳基；

R₁和R₂獨立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

R₃，R₄，R₅和R₆獨立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

m，n，k和p獨立地任選自0，1，2，3，4；

所述芳基或雜芳基芳香環上的任意氫原子可以獨立被任意C1-C18的烷基取代。

優選地，R₁和R₂均為氫，m＝n＝k＝p＝0。

優選地，R₁為氫，R₂為芳基，m＝n＝k＝p＝0。

優選地，R₁為氫，R₂為烷基，m＝n＝k＝p＝0。

本申請中，所述芳基和雜芳基為芳香族化合物分子中失去芳香環上任意一個氫原子后形成的基團。當芳香環上不包含N、O、S等雜原子時，形成的基團為芳基；當芳香環上包含N、O、S等雜原子時，形成的基團為雜芳基。形成芳基或雜芳基的芳香族化合物，芳香環上可以沒有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羥基、鹵代基等。

本申請中，所述C3～C18的雜芳基是含有碳原子數為3～18雜環芳香環的芳香族化合物分子中，芳香環上失去任意一個氫原子后形成的基團。C3～C18指的是雜芳基中雜環芳香環上的碳原子數為3～18。雜環芳香環為含有N、O、S等雜原子的芳香環。含有雜環芳香環的芳香族化合物，包含雜環與苯環形成的稠環芳香環化合物，如苯并呋喃，其苯環或者呋喃環上失去任意一個氫原子形成的基團，均為雜芳基。

本申請中，所述C6～C18的芳基是芳香環碳原子數為6～18且芳香環上不含有雜原子的芳香族化合物分子中，芳香環上失去任意一個氫原子后形成的基團。C6～C18指的是芳基中不含雜原子的芳香環上的碳原子數為6～18。不含有雜原子芳香環的芳香族化合物，指共軛的芳香環體系中，不包含N、O、S等雜原子。

所述C1～C18的烷基為碳原子數為1～18的直鏈烷基、碳原子數為1～18的帶有支鏈的烷基或者含有芳香環的烷基。所述含有芳香環的烷基，為芳香環上存在烷基取代基的芳香族化合物，分子中失去烷基上任意一個氫原子后形成的基團。

優選地，所述烷基為飽和烴基，即烷烴分子失去一個氫原子而成的烴基，包含直鏈烷基和帶有支鏈的烷基。進一步優選的，所述烷基任選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基、異丁基、戊基或己基。

本申請中，所述芳香環可以為單環芳香環、多環芳香環或者稠環芳香環。其中，所述單環芳香環可以為苯環，也可以為含有N、O、S等雜原子的五元或者六元雜環。所述多環芳香環，含有多個苯環和/或雜環，且苯環與苯環之間、苯環與雜環之間、雜環與雜環之間，不共用碳原子，如聯苯環。所述稠環芳香環，含有多個苯環和/或雜環，且苯環與苯環之間、苯環與雜環之間、雜環與雜環之間，存在共用的碳原子，如萘環、苯并呋喃環等。

根據本領域公知常識，常見的雜芳基有呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、苯并[c]噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吲唑基、惡唑基、苯并惡唑基、異惡唑基、苯并異惡唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、喹喔啉基、吖啶基、嘧啶基、喹唑啉基、噠嗪基、酞嗪基和噌啉基。常見的芳基有苯基、萘基、蒽基、菲基。

優選地，所述雜芳基任選自呋喃基、苯并呋喃基；所述芳基任選自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、異丙基苯基、異丁基苯基或叔丁基苯基。

典型地，所述化合物的結構式任選自式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)中的一種，

本申請還提供了上述化合物的制備方法，其特征在于，將芳基酮和DOPO類化合物在酸性催化劑作用下反應；

其中，所述芳基酮，任選自具有式(8)結構式的化合物中的一種或幾種；

所述DOPO類化合物，任選自具有式(9)結構式的化合物中的一種或幾種；

式(8)中，Ar任選自C3～C18的雜芳基或C6～C18的芳基；R₁和R₂獨立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

式(9)中，R₇和R₈獨立地任選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

q和j獨立地任選自0，1，2，3，4；

所述芳基或雜芳基芳香環上的任意氫原子可以獨立被任意C1-C18的烷基取代。

優選地，所述芳基酮任選自苯乙酮、2-萘乙酮、呋喃乙酮、1-萘乙酮、苯丙酮、茚乙酮、芴乙酮、和苯基芐基酮中的一種或多種。

優選地，所述酸性催化劑含有氯化氫和/或溴化氫，或者含有在羥基存在條件下能夠產生氯化氫和/或溴化氫的物質，或者含有在水存在條件下能夠產生氯化氫和/或溴化氫的物質。

優選地，所述酸性催化劑含有氯化氫、溴化氫、三氯化磷、三氯氧磷中的任意一種或任意幾種的混合物。

優選地，反應溫度為0～250℃，進一步優選的反應溫度為80～200℃。溫度低于0℃，反應速度緩慢；溫度高于250℃，副產物大量增多。

反應可以在常壓、正壓或負壓條件下進行。

優選地，所述DOPO類化合物、芳基酮和酸性催化劑的摩爾比為DOPO類化合物：芳基酮：酸性催化劑＝5～1:1:0.02～10；進一步優選的范圍為DOPO類化合物：芳基酮：酸性催化劑的摩爾比＝3～1:1:0.1～10；更進一步優選的范圍為DOPO類化合物：芳基酮：酸性催化劑的摩爾比＝2.5～1:1:0.1～0.9；其中，催化劑的摩爾數以催化劑中所含氯元素和/或溴元素的摩爾數計。

其中，DOPO類化合物、芳基酮和酸性催化劑可以以任意次序混合，也可以先混合任意兩個的全部或部分，然后加入剩余部分和第三組分。優選地，先混合DOPO和芳基酮，然后慢慢滴加酸性催化劑。

可選擇地，反應體系中含有惰性溶劑。

優選地，所述惰性溶劑任選自環己烷、甲基環己烷、甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異丙苯、叔丁基苯中的一種或幾種。

DOPO類化合物和芳基酮的反應機理如下：

DOPO類化合物進攻芳香基酮的羰基，產生α-OH膦酸酯，羥基隨即被親核的氯化氫或溴化氫取代產生水和α-氯代或溴代膦酸酯，后者通過消除反應重新生成氯化氫或溴化氫以及含C＝C的取代乙烯基膦酸酯,隨后第二分子DOPO類化合物加成到C＝C上，生成具有式(1)結構式的化合物。

根據本領域公知常識，DOPO化學名稱為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。本申請所述DOPO類化合物包含DOPO和DOPO衍生物。DOPO衍生物指DOPO化學結構式中的苯環上，有氫原子被其他取代基取代，常見的取代基有甲基、乙基、異丙基、叔丁基、氯代基等。

本申請還提供一種阻燃劑，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根據上述任一方法制得的化合物。本領域技術人員可以根據實際需要，在本申請所述的化合物中，添加其他的阻燃劑或者助劑，以達到更好的阻燃效果。

優選地，所述阻燃劑中還含有選自三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基次膦酸鋁或聚磷酸銨中的一種或幾種的混合物。

優選地，所述阻燃劑中還含有添加劑；所述添加劑包括穩定劑、加工助劑、抗滴落劑、顏料、染料、成炭催化劑、分散劑、成核劑等。

本申請還提供一種阻燃材料，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根據上述任一方法制得的化合物。本領域技術人員可以根據實際需要，按照材料所要應用的領域以及對材料性能的要求，在符合式(1)結構式的化合物中選擇某一特定結構的化合物。

本申請還提供一種阻燃高分子材料，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根據上述任一方法制得的化合物。

優選地，所述阻燃高分子材料中，符合式(1)結構式化合物的重量占阻燃高分子材料總重量的1～40％，優選的范圍是3～30％，進一步優選的范圍是5～25％。

優選地，所述高分子材料為熱塑性樹脂或熱固性樹脂。

根據本領域公知常識，熱塑性高分子樹脂分子之間沒有化學鍵連接，具有受熱軟化、冷卻硬化的性能。通常熱塑性高分子通過擠出和注塑成形，但不局限于這兩種工藝。

優選地，所述熱塑性樹脂任選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚醚中的一種或者幾種的混合物。

根據本領域公知常識，聚酰胺是其結構單元中含-NH-C(O)-酰胺基的高分子，其典型制備方法包括二元羧酸和二元胺或者氨基酸或者內酰胺的縮合或開環聚合合成。

優選地，所述熱塑性樹脂任選自聚酰胺6與聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66中的一種或幾種的混合物。

根據本領域公知常識，聚酯是其結構單元中含-O-C(O)-酯鍵的高分子，其典型制備包括二元羧酸和二元醇的縮合反應。

優選地，所述熱塑性樹脂任選自聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯中的一種或幾種的混合物。

根據本領域公知常識，熱固性樹脂為分子之間有化學鍵連接的高分子。熱固性樹脂在加熱后或自由基引發或光引發后或化學反應后成形，再受熱之后不再軟化流動，也不溶解的樹脂。

優選地，所述熱固性高分子樹脂任選自環氧樹脂、聚氨酯和不飽和樹脂中的一種或者幾種的混合物。

優選地，所述熱固性高分子樹脂為雙酚A型環氧樹脂和/或酚醛型環氧樹脂。

本申請所述技術方案的有益效果為：

本申請所述的化合物，其連接兩個DOPO類化合物之間的橋鏈結構是含有芳基的乙烯基，由于橋鏈短，所述化合物分子具有剛性，極大避免了塑化性。乙烯基上的芳基增加了空間位阻，不僅大幅增加了其化學穩定性，而且降低了化合物揮發性，從而克服了已知DiDOPO類阻燃劑的不足。

應理解，在本申請披露的技術方案范圍內，本申請的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本申請方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

附圖說明

圖1為實施例1產物的核磁共振磷譜。

圖2為實施例1產物的核磁共振氫譜。

圖3為實施例2產物的核磁共振磷譜。

圖4為實施例2產物的核磁共振氫譜。

具體實施方式

本申請提到的上述特征，或實施例提到的特征可以任意組合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。

下面結合實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。

未做特殊說明的情況下，本申請所使用原料，均通過商業途徑購買，不經特殊處理直接使用。

未做特殊說明的情況下，本申請使用Bruker 400MHz AVANCEⅢ型磁共振儀器上對實施例中所得產品進行¹H-NMR和³¹P-NMR表征。磷譜表征條件為氫去耦，預延期D1＝10秒，掃描次數大于16次，溶劑CDCl₃，使用85％磷酸做定位標樣。

實施例中，產率的計算方法為：(產物重量/產物理論重量)×100％。其中產物理論重量是基于原料中芳基酮的量計算得到。

實施例1具有式(2)結構化合物的制備

DOPO(86.40g，0.40mol)，苯乙酮(24.05g，0.20mol)和10毫升二甲苯加入到裝有溫度計，分水器，磁攪拌子和恒壓漏斗的三口燒瓶中。在氮氣保護下，混合液加熱到154℃，開始滴加三氯氧磷。POCl₃(30.25g)在25小時內慢慢滴加到反應液中，在分水器中收集餾分，保持反應溫度在154-160℃。滴完三氯氧磷后，保溫半小時。冷卻，加入120g異丙醇，回流下攪拌，粗產物軟化后大部分溶解，體系渾濁。停止攪拌、冷卻，靜置一段時間后產物大量析出。抽濾，固體產物先用少量異丙醇洗滌，收集濾液，再用適量去離子水洗滌三次，產物為白色固體粉末，收集后110℃下干燥13h，得到89g產物，產率為83.2％。

在磁共振儀器上對所得產品進行H譜和P譜的表征，其磷譜詳見圖1，數據為³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：34.2-37.0ppm(多峰)；其氫譜詳見圖2，數據為¹HNMR(CDCl₃，TMS):6.2-8.0(多峰，21H)，3.3-3.8(多峰，1H)，2.5-3.0(多峰，2H)。

實施例2具有式(3)結構化合物的制備

DOPO(86.40g，0.40mol)和萘乙酮(34.04g，0.20mol)加入到裝有溫度計，磁攪拌子和恒壓漏斗的三口燒瓶中。在氮氣保護下，混合液加熱到170℃，開始滴加三氯氧磷。POCl₃(15.96g)在20小時內慢慢滴加到反應液中，保持反應溫度在170-180度。滴完三氯氧磷后，保溫半小時。³¹P核磁譜圖顯示無原料。冷卻，加50ml 90％的乙醇溶解，然后滴加約60ml 2.5％的Na₂CO₃溶液將反應液pH調至6～7，回流半小時后抽濾得白色固體產物。產率70.6％。

在磁共振儀器上對所得產品進行H譜和P譜的表征，其磷譜詳見圖3，數據為³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：34.0-37.0ppm(多峰)；其氫譜詳見圖4，數據為¹HNMR(CDCl₃):6.0-8.0(多峰，23H)，3.6-3.8(多峰，1H)，2.8-3.1(多峰，2H)。

實施例3

按照實施例1中的制備方法，將三氯氧磷改成13.7克的三氯化磷，得到具有式(2)結構的化合物。產率75.8％。

實施例4

按照實施例1中的制備方法，將三氯氧磷改成SO₂Cl₂(用量為DOPO摩爾量的5％)，得到具有式(2)結構的化合物。產率60.2％。

實施例5

按照實施例1中的制備方法，將三氯氧磷改成濃鹽酸(氯化氫用量為DOPO摩爾量的10倍)，得到具有式(2)結構的化合物。產率55.3％。

實施例6

按照實施例1中的制備方法，但將三氯氧磷改成三溴化磷(用量為DOPO摩爾量的30％，得到具有式(2)結構的化合物。產率91.0％。

實施例7具有式(7)結構化合物的制備

DOPO(21.60g，0.10mol)和苯基芐基酮(9.81g，0.05mol)加入到裝有溫度計，分水器，磁攪拌子和恒壓漏斗的三口燒瓶中。在氮氣保護下，混合液加熱到110℃，開始滴加4.74克三氯氧磷和20毫升甲苯的混合液。在7小時內慢慢升高溫度至200度，同時收集分水器中的餾分回滴到反應瓶中。³¹P核磁譜圖顯示無DOPO原料。冷卻，加50ml 90％的乙醇溶解，然后滴加約2.5％的Na₂CO₃溶液將反應液pH調至6～7，回流半小時后抽濾得白色固體產物。產率60.0％。

³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：35.1，36.2ppm(2個峰)；¹HNMR(CDCl₃)：6.1-7.9(多峰，26H)，4.18(1H)，4.13(1H)。

實施例8

將美國GE 141R PC聚碳酸酯塑膠原料(簡稱PC)、汽巴抗氧劑1010(主要化學成份為四[β(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、實施例1所得產物，按照58.2：0.12：1.8的重量比例混合，在轉速為50轉/分鐘的密煉機中混合，設置溫度為270℃，5分鐘后取出冷卻、干燥。然后將其填充于模具中，在270℃的平板硫化機預熱10分鐘，10MPa保壓4分鐘后，冷壓。按照國家燃燒測試標準GB/T 2408-2008測試，阻燃級別為3.2mm UL94V-0。

實施例9

將美國GE 141R PC聚碳酸酯塑膠原料(簡稱PC)、汽巴抗氧劑1010(主要化學成份為四[β(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、實施例2所得產物，按照58.0：0.12：2.0的重量比例混合，在轉速為50轉/分鐘的密煉機中混合，設置溫度為270℃，5分鐘后取出冷卻、干燥。然后將其填充于模具中，在270℃的平板硫化機預熱10分鐘，10MPa保壓4分鐘后，冷壓。按照國家燃燒測試標準GB/T 2408-2008測試，燃級別為3.2mm UL94V-0。

實施列10

將2.16g DICY(雙氰胺)溶于DMF(二甲基甲酰胺)，配制成質量分數為10％的溶液，然后將8.61g實施例1所得產物和39.23g雙酚A環氧樹脂溶于60℃下的上述DMF中，攪拌混合后得到環氧樹脂組合物。將所得的溫熱清漆浸漬玻璃纖維布(7628，0.18mm)，在150℃的烘箱內干燥5min，制得預浸漬件。最后將8片半預浸漬件重疊，在175℃，25Kg/cm³的壓力下加熱，加壓90min，得到覆銅板基板。經阻燃測試，該基板的耐燃性達UL 94V-0級別。

本發明雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技術人員在不脫離本發明構思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本發明的保護范圍應當以本發明權利要求所界定的范圍為準。