本發明涉及一種具有表面褶皺的非球形微粒的制備方法，屬于高分子微球材料技術領域。

背景技術：

高分子微球材料是近幾十年來納米技術領域發展較快的一個分支，科學家一直比較關注的問題是在一維、二維和三維尺度上對微球形態和尺寸的操控。而各向異性微粒在形態結構或化學組成上具有不對稱性，其獨特的性質以及廣泛的應用前景(如分子識別、藥物緩釋、智能材料、生物材料和新型粒子乳化劑等方面)，使得其成為未來高分子微球研究領域的熱點。

目前，相分離法是制備各向異性微粒的應用最為廣泛的方法，在一定溫度范圍內，一個多元體系內存在著一種成分的兩相平衡或是兩種成分的互溶，但隨著外界條件發生改變，由于兩種或是多種成分之間的相互作用力或互不相溶的兩相間的界面張力或交聯聚合物的三維網絡結構的彈性回縮力，體系內平衡發生改變并出現分相。一般制備復雜形貌的各向異性微粒，要求以交聯聚合物微球為種子，或預先對種子微球表面進行改性，或轉化為核殼結構，其步驟繁多復雜且耗時。

已有文獻1(Preparation of micron-sized,monodisperse poly(methyl methacrylate)/polystyrene composite particles having a large number of dents on their surfaces by seeded dispersion polymerization in the presence of decalin.Okubo等，Colloid Polymer Science,2002,280,1057-1061.)報道了一種在萘烷的存在下通過種子分散聚合制備表面具有大量圓形凹陷的非球形微粒的方法；文獻2(Preparation of novel and unique nonspherical particles with almond-shell-like shape via dual-seeded dispersion polymerization in the presence of saturated hydrocarbon droplets.Saadat等，Colloid Polymer Science,2012,290,847-853.)報道了一種杏仁殼狀且含有空腔的非球形顆粒的制備方法，其在飽和烴和醇介質的存在下通過雙種子分散聚合法得到，即以兩種不同類型的微球為種子；文獻3(Production of micron-sized,monodisperse,transformable rugby-ball-like-shaped polymer particles.Okubo等，Colloid Polymer Science,2001,279,931-935.)報道了一種微米級橄欖球狀顆粒的制備方法，其以溶脹的PS微球為種子，添加可交聯單體，通過動態溶脹法進行種子分散聚合得到；文獻4(Large-scale synthesis of monodisperse red blood cell(RBC)-like polymer particles.Delong Xie等，ACS Macro Letters.2016,5,174-176.)報道了一種血紅細胞狀的PS微粒的制備方法，其以二乙烯基苯為交聯劑，通過交聯體系的不對稱收縮得到；文獻5(Controllable synthesis of latex particles with multicavity structures.Huang Y等，Macromolecules,2011,44,2404-2409.)報道了一種單腔或多腔顆粒的制備方法，其主要通過在乳液聚合過程中改變二乙烯基苯(DVB)的添加方式，在種子微球表面不同位置形成PDVB，進而通過相分離在不同位置形成凹陷；文獻6(Lock and key colloids.S.Sacanna等，Nature Letters,2010,464,575-578.)報道了一種制備具有表面球形凹陷的非球形微粒，其以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMP)低聚物為核，再在其表面與TMP低聚物的丙烯酸部分聚合形成剛性交聯的殼，同時導致內部核收縮，進而使得殼層形成單個球形凹陷；文獻7(Generalized approach for fabricating monodisperse anisotropic microparticles via single-hole swelling PGMA seed particles.Lei Tian等，Macromolecules,2015,48,7592-7603.)報道了一種制備表面具有單孔的非球形微粒的方法，其首先采用DBP與單體共同溶脹非交聯PGMA微球，在種子乳液聚合過程中DBP逐漸與種子微球產生相分離，使得表面形成單孔。

在上述文獻中，文獻1、2、3采用分散聚合的方法，該方法普遍采用醇水混合物作為分散相，成本較高，生產過程中容易出現安全隱患；制備得到的產品一般在2-5μm左右，且惰性溶劑的使用多數需要伴有分散劑的使用；文獻4、5采用乳液聚合的方法，該方法采用二乙烯基苯類單體為交聯單體，表面缺乏活性官能團，難以用硅烷類修飾劑進行修飾。文獻6、7制備的非球形微粒表面均有球形凹陷，但微粒其他表面均為光滑表面。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明提供了一種表面褶皺的各向異性微粒的制備方法，以及用該微粒通過表面改性制備超疏水涂層或相分離法制備雙組分復合微粒。本發明采用乳液聚合方法制備，采用的溶劑為水，并且不需要添加分散劑，得到的產品在1μm左右；采用MPS作為混合單體的一部分，MPS的加入一方面對形成表面褶皺起著決定性的作用，另一方面，MPS的加入可以在微粒表面引入SiOH基團，該基團的存在使制備的微?？梢苑奖愕乇桓鞣N硅烷基表面修飾劑，比如全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)所修飾。本發明的表面褶皺的各向異性微粒用于制備超疏水材料，其水的接觸角高達160.4°。

本發明的第一個目的是提供一種表面褶皺的各向異性微粒的制備方法，所述制備方法是以惰性溶劑溶脹的非交聯聚合物微球為種子，采用含有3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸甲酯(MPS)的單體進行種子乳液聚合得到的。

在本發明的一種實施方式中，所述種子乳液聚合，是將溶脹后微球于65℃～75℃，通過惰性氣體排盡空氣，然后加入單體和引發劑，混合，聚合反應一段時間，然后離心、洗滌并再分散，即得PS/P(S-MPS)復合微粒乳液。

在本發明的一種實施方式中，所述非交聯聚合物微球為非交聯的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球等中的任意一種。

在本發明的一種實施方式中，所述惰性溶劑為甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸烷等中的任意一種。

在本發明的一種實施方式中，所述惰性溶劑的添加質量為非交聯聚合物微球質量的1～4倍。

在本發明的一種實施方式中，所述單體為苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等中的任意一種或者多種與MPS的混合物。

在本發明的一種實施方式中，所述單體是苯乙烯和MPS的混合。

在本發明的一種實施方式中，所述引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)。

在本發明的一種實施方式中，所述聚合反應的時間為10-14h。

在本發明的一種實施方式中，所述方法中，非交聯的聚合物微球與單體、引發劑的質量比為(1～2)：(1～2)：0.01。

在本發明的一種實施方式中，所述方法中，非交聯的聚合物微球與單體、引發劑的質量比為1:1:0.01。

本發明的第二個目的是提供一種利用所述表面褶皺的各向異性微粒制備的超疏水涂層。

所述超疏水涂層的制備方法是：采用全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)對PS/P(S-MPS)復合微粒表面進行修飾，然后將氟修飾的PS/P(S-MPS)復合微粒分散在乙醇中，采用水平沉積法將復合微粒沉積到玻璃基材上，燒結，備用。

本發明還提供一種利用所述表面褶皺的各向異性微粒制備的雙組分復合微粒。

所述雙組分復合微粒的制備，是將PS/P(S-MPS)的復合微粒乳液攪拌分散于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入一定量的單體和引發劑，溶脹一段時間，然后置于65℃～75℃下聚合反應，反應結束后洗滌、再分散，得到再生長的PS/P(S-MPS)復合微粒乳液，即雙組分復合微粒。

在本發明的一種實施方式中，所述雙組分復合微粒的制備中，單體為苯乙烯、引發劑為偶氮二異丁腈。

在本發明的一種實施方式中，所述PS/P(S-MPS)的復合微粒乳液的濃度為2.5wt％。

在本發明的一種實施方式中，所述聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液的濃度為5wt％。

在本發明的一種實施方式中，所述雙組分復合微粒的制備具體是：

(1)每20g PS/P(S-MPS)復合微粒乳液(2.5wt％)與5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液(5wt％)置于容器中，攪拌分散0.5h后，加入一定量的苯乙烯(St)單體和1wt％(相對于St的質量)偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液，于室溫下溶脹24h；

(2)將容器置于恒溫水浴中，溫度設定為70℃，聚合反應12h；

(3)合成之后用水洗滌多次并再分散，即得再生長的PS/P(S-MPS)復合微粒乳液，記為PS/P(S-MPS)@PS。

本發明的優點和效果：

(1)本發明方法，先將非交聯的微球進行溶脹，再加入單體聚合，形成核殼結構，由于殼層內部交聯，核、殼收縮程度不同，內部溶劑揮發，導致微粒表面褶皺，從而制備得到了特殊形貌的表面褶皺的各向異性微粒。本發明采用乳液聚合方法制備，采用的溶劑為水，并且不需要添加分散劑，克服了已有文獻所報道的分散聚合的方法由于普遍需要采用采用醇水混合物作為分散相所存在的成本較高、生產過程中容易出現安全隱患等問題。

(2)本發明采用MPS作為混合單體的一部分，MPS的加入一方面對形成表面褶皺起著決定性的作用，另一方面，MPS的加入可以在微粒表面引入SiOH基團，該基團的存在使制備的微?？梢苑奖愕乇桓鞣N硅烷基表面修飾劑，比如全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)所修飾。

(3)本發明的表面褶皺的各向異性微粒，可以用于制備超疏水材料，其水的接觸角高達160.4°。

附圖說明

圖1為本發明的示意圖。

圖2為實施例1所得到的表面褶皺的各向異性微粒的掃描電鏡圖。

圖3為實施例2所得到的雙組分復合微粒的掃描電鏡圖。

具體實施方案

以下列實施實例用以更詳細地描述本發明方案，但本發明并不局限于實例所描述的方案。

以下所述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

以下所述實施例中所使用的原料、試劑等，如無特殊說明，均為可以從商業途徑購得。

實施例1：PS/P(S-MPS)復合微粒乳液

(1)稱取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到裝有攪拌裝置的干燥三口圓底燒瓶中，機械攪拌轉速設定為300rpm；機械攪拌0.5h后，加入1–4g的對二甲苯，于室溫下溶脹18h。

(2)將三口燒瓶置于恒溫水浴中，溫度設定為70℃，待體系通N₂排盡空氣后，加入1mL苯乙烯(St)、0.1mL 3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸甲酯(MPS)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反應12h。

(3)合成結束后用超純水離心洗滌3次并再分散，即得PS/P(S-MPS)復合微粒乳液。

如圖1所示，為本發明的示意圖。

如圖2所示，可以看出705nm和755nm PS微球通過2倍質量對二甲苯溶脹后聚合得到的PS/P(S-MPS)復合微粒分別呈現干癟球狀和梅干狀，粒徑較為均一。微粒表面褶皺形貌與粗糙度可根據溶脹劑用量調節，溶脹劑用量增多，微粒表面褶皺形貌越明顯，粗糙度越高。

此外，發明人發現表面褶皺的各向異性微粒的制備，關鍵點在于溶脹過程需在種子乳液聚合前進行，若在聚合后進行溶脹，則無法得到表面褶皺的非球形微粒，而是形成雪人狀微粒。

實施例2：雙組分復合微粒PS/P(S-MPS)@PS

(1)分別稱取20g PS/P(S-MPS)復合微粒乳液(2.5wt％)與5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液(5wt％)，并置于裝有攪拌裝置的干燥三口燒瓶中，機械攪拌轉速設定為300rpm；機械攪拌分散0.5h后，加入一定量的苯乙烯(St)單體和1wt％(相對于St的質量)偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液，于室溫下溶脹24h。

(2)將三口燒瓶置于恒溫水浴中，溫度設定為70℃，聚合反應12h。

(3)合成之后用超純水洗滌3次并再分散，即得再生長的PS/P(S-MPS)復合微粒乳液，記為PS/P(S-MPS)@PS。

如圖3所示，可以看出所制備的PS/P(S-MPS)@PS雙組分復合微粒呈現類雪人狀，再生長得到的PS相嵌入在PS/P(S-MPS)相中且其表面光滑，其粒徑可根據單體用量來調節。

實施例3：利用PS/P(S-MPS)復合微粒乳液制備疏水涂層

稱取0.1g干燥的PS/P(S-MPS)復合微粒分散在10g乙醇中，加入與0.3mL氨水于600rpm轉速下磁力攪拌，加入20μL全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)與5g乙醇的混合溶液，于室溫下攪拌反應4h.將制得的樣品用乙醇離心洗滌3次，并配制成固體含量為3wt％的乳液。量取100μL3wt％的乳液，滴加在預先處理過的2.5×2.5cm玻璃片上，鋪平，待乙醇自然揮發，微粒依靠重力和粒子間的毛細管力沉積組裝，形成復合微粒涂層。于105℃下燒結10min，自然冷卻至室溫，備用。

通過懸滴法對微粒涂層進行接觸角測試以檢測其疏水性能，通過Laplace–Young算法擬合，其水的接觸角高達160.4°。

實施例4：PS/P(S-MPS)復合微粒乳液

(1)稱取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到裝有攪拌裝置的干燥三口圓底燒瓶中，機械攪拌轉速設定為300rpm；機械攪拌0.5h后，加入3g的對二甲苯，于室溫下溶脹18h。

(2)將三口燒瓶置于恒溫水浴中，溫度設定為65℃，待體系通N₂排盡空氣后，加入1mL苯乙烯(St)、0.1mL 3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸甲酯(MPS)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反應14h。

(3)合成結束后用超純水離心洗滌3次并再分散，即得PS/P(S-MPS)復合微粒乳液。

按照本實施例方法得到的PS/P(S-MPS)復合微粒，呈表面褶皺狀。用于制備復合微粒涂層，其水的接觸角高達155.4°。

雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。