本發明涉及太陽能電池材料技術領域，具體地，涉及三芳胺類化合物及其制備方法、制備太陽能電池上的應用。

背景技術：

為了減緩氣候變化，解決世界能源危機，去尋找一個合適的能源來替代化石燃料是一個全球性的需求。太陽能是一種取之不盡用之不竭的無污染能源，其通常轉化為電能來被使用，因此太陽能電池的開發已經得到相當的重視。在過去的十年中，染料敏化太陽能電池(DSSC)由于易制作，效率高，成本低，而被認為是傳統的昂貴和低效率的基于硅的太陽能電池的較好替代品。

染料敏化劑是影響DSSC光電轉換效率的主要因素。國內外染料敏化劑的研究主要分兩類，一類為有機金屬配合物，典型結構為功能性多吡啶釕化合物，第二類為非金屬有機染料。其中非金屬的有機染料具有較高的消光系數、簡單的制備和純化過程以及低成本等優點，較含金屬有機染料受到更多關注。根據給體的不同，已有香豆素型、吲哚啉型、咔唑型、三芳胺型等非金屬染料敏化劑得以設計和開發。

但目前開發得到的非金屬有機染料也面臨著容易在半導體表面聚集，電子重組率較高和較低的捕光能力等挑戰。通常非金屬有機染料具有D-π-A結構，其中D是給體，π是橋鍵，A是受體。這種推拉結構可以有效促進電荷的分子內電荷轉移(ICT)。目前非金屬有機染料的設計開發，大多集中在延伸分子的π共軛橋，以期使最大吸收波長發生紅移，增強摩爾吸光系數，擴大光譜吸收范圍，從而增強染料的捕光能力，提高光電轉化效率。

技術實現要素：

解決上述問題所采用的技術方案是三芳胺類化合物及其制備方法、制備太陽能電池上的應用。

本發明提供的三芳胺類化合物，分別具有下述結構式：

優選的，所述式HJ-4、式HJ-5、式HJ-6和式HJ-7中給體均為三苯胺，式HJ-8中給體為帶有醛基的三苯胺，式HJ-9中給體為帶有氰基丙烯酸的三苯胺；

式HJ-4、式HJ-5和式HJ-6中橋鍵分別為苯基聯噻唑聯噻吩聯苯基、苯基聯噻唑聯噻吩聯噻吩基和苯基聯噻唑聯噻吩聯呋喃基；式HJ-7、式HJ-8和式HJ-9中橋鍵為苯基聯噻唑聯噻吩；

HJ-4、式HJ-5、式HJ-6、式HJ-7和式HJ-8的受體均為氰基丙烯酸，式HJ-9的受體含兩個氰基丙烯酸。

本發明的目的還在于提供一種三芳胺類化合物的制備方法，包括以下步驟：

將式IVa-IVe所示的化合物分別與式V所示的化合物用作為有機溶劑的氯仿進行溶解；

在作為堿性物質的哌啶的作用下，在氮氣保護下，加熱回流攪拌反應；

反應完成后，旋干溶劑，殘余物用洗脫劑進行硅膠柱層析，分別獲得式HJ-4-HJ-9所示的三芳胺類化合物；

優選的，所述的加熱回流攪拌反應的反應時間為5-8h。

優選的，所述洗脫劑為氯仿或二氯甲烷，和甲醇或乙醇，及醋酸的混合溶劑。

優選的，所述洗脫劑為二氯甲烷、甲醇和醋酸的混合溶劑；其體積比為400:4:1。

優選的，式IVa-IVe化合物與式V化合物和堿性物質的物質的量之比為：1:2.1:5-10。

優選的，有機溶劑體積用量分別以式IVa-IVe化合物的物質的量計為38mL/mmol。

本發明的目的還在于提供一種上述三芳胺類化合物在制備太陽能電池上的應用。

本發明提供的一種三芳胺類化合物及其制備方法、制備太陽能電池上的應用。使用三芳胺作為染料敏化劑的給體是由于它具有優秀的電荷傳輸性能、較低的離子化電位、較高的空穴遷移率(一般約在10^-3-10^-4cm²/Vs)、較好的溶解性與無定形成膜性、較強的熒光性能與光穩定性；本發明以三芳胺為給體，含噻唑的共軛芳環作為橋鍵，氰乙酸作為受體，合成得到了六個三芳胺類染料敏化劑；該類化合物作為染料敏化劑組裝成的染料敏化太陽能電池具有較好的光電轉換效率，為染料敏化劑的篩選增添了新的可應用物質。

附圖說明

圖1是實施例中化合物式HJ-4的合成路線圖；

圖2是實施例中化合物式HJ-5的合成路線圖；

圖3是實施例中化合物式HJ-6的合成路線圖；

圖4是實施例中化合物式HJ-7的合成路線圖；

圖5是實施例中化合物式HJ-8的合成路線圖；

圖6是實施例中化合物式HJ-9的合成路線圖；

圖7是實施例中化合物式HJ-4-HJ-9敏化的太陽能電池的電流-電壓曲線圖。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。

實施例1化合物式HJ-4的合成

1.化合物式IVa的合成

將化合物式VII(1.13g,2.0mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.23g,0.2mmol)、化合物式IX(0.45g,3.0mmol)、碳酸鉀水溶液(5mL,2mol/L)溶于四氫呋喃(30mL)，N₂保護下反應約10小時。反應液用二氯甲烷萃取三次，用水洗有機層，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱分離(V_CH2Cl2:V_PE＝1:1)得黃色固體0.35g,收率為30％。m.p.:210-212℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.06(s,1H,CHO),8.04(d,J＝8.0Hz,2H),7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝8.3Hz,2H),7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.61-7.55(m,5H),7.45-7.43(m,2H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),7.25-7.21(m,6H),7.14-7.11(m,2H)；HREIMS m/z 591.1570[M+H]⁺,cacld C₃₈H₂₆N₂OS₂for:590.1487.

2.化合物式HJ-4的合成

將化合物式IVa(0.24g,0.4mmol)、氰基乙酸V(0.07g,0.84mmol)、哌啶(0.20mL)溶于氯仿(15mL)，在氮氣保護下回流8小時。反應液冷至室溫，旋干溶劑，柱分離(V_HAc:V_MeOH:V_CH2Cl2＝1:4:400)得深紅色化固體0.22g,收率為85％。m.p.164-166℃；¹H NMR(500MHz,DMSO)δ13.98(bs,1H,COOH),8.34(s,1H,CH＝C),8.17(s,1H),8.13(d,J＝8.2Hz,2H),8.07(d,J＝8.1Hz,2H),7.90(d,J＝8.2Hz,2H),7.79-7.77(m,5H),7.75-7.72(m,3H),7.40(t,J＝7.7Hz,2H),7.21(t,J＝4.0Hz,1H),7.18-7.15(m,5H),7.12(d,J＝8.5Hz,2H)；HREIMS m/z 656.1464[M-H]^-,cacld C₄₁H₂₇N₃O₂S₂for:657.1545.

實施例2化合物式HJ-5的合成

1.化合物式IVb的合成

將化合物式VII(1.13g,2.0mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.23g,0.2mmol)、化合物式VIII(0.47g,3.0mmol)、碳酸鉀水溶液(5mL,2mol/L)溶于四氫呋喃(30mL)，N₂保護下反應約10小時。反應液用二氯甲烷萃取三次，用水洗有機層，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱分離(V_CH2Cl2:V_PE＝1:1)得橘黃色固體0.25g,收率為21％。m.p.:117-119℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.88(s,1H,CHO),8.04(d,J＝8.3Hz,2H),7.74(d,J＝3.9Hz,1H),7.68(d,J＝8.3Hz,2H),7.63-7.55(m,5H),7.44(d,J＝6.5Hz,2H)7.34(dd,J＝8.7,6.2Hz,3H),7.22(t,J＝7.7Hz,4H),7.16-7.12(m,4H).HREIMS m/z 597.1110[M+H]⁺,cacld C₃₆H₂₄N₂OS₃for:596.1051.

2.化合物式HJ-5的合成

將化合物式IVb(0.24g,0.4mmol)、氰基乙酸V(0.07g,0.84mmol)、哌啶(0.20mL)溶于氯仿(15mL)，在氮氣保護下回流8小時。反應液冷至室溫，旋干溶劑，柱分離(V_HAc:V_C2H6O:V_CHCl3＝1:4:400)得黑色固體0.24g,收率為92％。m.p.259-261℃；1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.63(s,1H,COOH),8.48(s,1H,CH＝C),8.17(s,1H),8.08(d,J＝8.3Hz,2H),8.01(d,J＝4.0Hz,1H),7.80-7.77(m,3H),7.76-7.72(m,5H),7.67(d,J＝4.0Hz,1H),7.41(t,J＝7.8Hz,2H),7.22-7.18(m,6H),7.12-7.07(m,2H)；HREIMS m/z 662.1050[M-H]-,cacld C₃₉H₂₅N₃O₂S₃for:663.1109.

實施例3化合物式HJ-6的合成

1.化合物式IVc的合成

將化合物式VII(1.13g,2.0mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.23g,0.2mmol)、化合物式X(0.42g,3.0mmol)、碳酸鉀水溶液(5mL,2mol/L)溶于四氫呋喃(30mL)，N₂保護下反應約10小時。反反應液用二氯甲烷萃取三次，用水洗有機層，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱分離(V_CH2Cl2:V_PE＝1:1)得橘黃色固體0.46g,收率為40％。m.p.:117-119℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.62(s,1H,CHO),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.71(d,J＝8.8Hz,2H),7.68(d,J＝8.4Hz,2H),7.62-7.58(m,3H),7.45-7.43(m,2H),7.35(d,J＝8.3Hz,2H),7.33(d,J＝3.6Hz,2H),7.23-7.20(m,4H),7.17-7.14(m,3H),7.12(dd,J＝5.0,3.7Hz,1H)；HREIMS m/z 581.1340[M+H]⁺,cacld C₃₆H₂₄N₂O₂S₂for:580.1279.

2.化合物式HJ-6的合成

將化合物式IVc(0.23g,0.4mmol)、氰基乙酸V(0.07g,0.84mmol)、哌啶(0.20mL)溶于氯仿(15mL)，在氮氣保護下回流8小時。反應液冷至室溫，旋干溶劑，柱分離(V_HAc:V_MeOH:V_CH2Cl2＝1:4:400)得暗紅色固體0.22g,收率為85％。m.p.241-243℃；¹H NMR(500MHz,DMSO)δ13.47(s,1H,COOH),8.17(s,1H,CH＝C),8.07(d,J＝8.4Hz,2H),8.04(d,J＝4.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.8Hz,2H),7.80-7.73(m,6H),7.55(d,J＝3.8Hz,1H),7.41(t,J＝7.9Hz,2H),7.24(d,J＝3.7Hz,1H),7.23-7.17(m,6H,Ar-H),7.08(d,J＝8.8Hz,2H)；HREIMS m/z 646.1254[M-H]^-,cacld C₃₉H₂₅N₃O₃S₂for:647.1337.

實施例4化合物式HJ-7的合成

1.化合物式IVd的合成

將重蒸的DMF(1.5mL)在0℃下攪拌0.5h，將POCl₃(0.75mL)加入到DMF在0℃下攪拌1h制得Vilsmeier試劑，再將式VI(0.73g,1.5mmol)倒進Vilsmeier試劑，然后補加DMF(10mL)，70℃下攪拌6h。把反應液倒入到冰水中，有大量固體析出，抽濾，水洗，柱分離(V_CH2Cl2:V_PE＝1:1)得到黃色固體0.39g,收率為50％。m.p.167-168℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.85(s,1H,CHO),8.05(d,J＝10Hz,2H),7.73(d,J＝8.5Hz,2H),7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(d,J＝9Hz,2H),7.59(dd,J＝3.7,1.1Hz,1H),7.45-7.43(m,2H),7.39(t,J＝8.5Hz,2H),7.27-7.20(m,5H),7.13-7.10(m,3H)；HREIMS m/z515.1232[M+H]⁺,cacld C₃₂H₂₂N₂OS₂for:514.1174.

2.化合物式HJ-7的合成

將化合物式IVd(0.21g,0.4mmol)、氰基乙酸V(0.07g,0.84mmol)、哌啶(0.20mL)溶于氯仿(15mL)，在氮氣保護下回流8小時。反應液冷至室溫，旋干溶劑，柱分離(V_HAc:V_MeOH:V_CH2Cl2＝1:4:400)得紅色固體0.18g,收率為80％。m.p.255-257℃；1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.63(s,1H,COOH),8.19(s,1H,CH＝C),8.17(s,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.96(d,J＝9.0Hz,2H),7.82-7.77(m,5H,Ar-H),7.75(dd,J＝3.6,0.9Hz,1H),7.46(t,J＝7.9Hz,2H,Ar-H),7.30-7.26(m,5H),7.21(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H),6.98(d,J＝8.9Hz,2H)；HREIMS m/z 580.1173[M-H]^-,cacld C₃₅H₂₃N₃O₂S₂for:581.1232.

實施例5化合物式HJ-8的合成

1.化合物式IVe的合成

將重蒸的DMF(1.5mL)在0℃下攪拌0.5h，將POCl₃(0.75mL)加入到DMF在0℃下攪拌1h制得Vilsmeier試劑，再將式VI(0.73g,1.5mmol)倒進Vilsmeier試劑，然后補加DMF(10mL)，70℃下攪拌6h。把反應液倒入到冰水中，有大量固體析出，抽濾，水洗，柱分離(V_CH2Cl2:V_PE＝2:1)得到黃色固體0.24g,收率為30％。m.p.117-119℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.08(s,1H,CHO),9.86(s,1H,CHO),7.88(d,J＝8.5Hz,2H),7.77(d,J＝1.7Hz,1H),7.76-7.74(m,3H),7.73(d,J＝1.9Hz,1H),7.64(d,J＝9.0Hz,2H),7.58(dd,J＝5.0,1.1Hz,1H),7.42-7.38(m,2H),7.29(d,J＝1.9Hz,1H),7.25-7.22(m,4H),7.18(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H),7.13(d,J＝8.7Hz,1H)；HREIMS m/z 543.1195[M+H]⁺,cacld C₃₃H₂₂N₂O₂S₂for:542.1123.

2.化合物式HJ-8的合成

將化合物式IVe(0.22g,0.4mmol)、氰基乙酸V(0.14g,1.68mmol)、哌啶(0.40mL)溶于氯仿(15mL)，在氮氣保護下回流8小時。反應液冷至室溫，旋干溶劑，柱分離(V_HAc:V_MeOH:V_CH2Cl2＝1:4:400)得紅色固體0.049g,收率為20％。m.p.125-127℃；¹H NMR(500MHz,DMSO)δ10.02(s,1H,CHO),8.12(s,1H,CH＝C),8.02-7.98(m,3H),7.97-7.94(m,3H),7.89(d,J＝8.3Hz,2H),7.83(d,J＝8.6Hz,2H),7.47(t,J＝7.8Hz,2H),7.31-7.26(m,6H),7.00(d,J＝8.9Hz,2H)；HREIMS m/z 608.1114[M-H]^-,cacld C₃₆H₂₃N₃O₃S₂for:609.1181.

實施例6化合物式HJ-9的合成

將化合物式IVe(0.22g,0.4mmol)、氰基乙酸V(0.14g,1.68mmol)、哌啶(0.40mL)溶于氯仿(15mL)，在氮氣保護下回流8小時。反應液冷至室溫，旋干溶劑，柱分離(V_HAc:V_MeOH:V_CH2Cl2＝1:20:400)得深紅色固體0.21g,收率為78％。m.p.186-188℃；¹H NMR(500MHz,DMSO)δ8.12(s,1H,CH＝C),7.96-7.85(m,5H),7.83-7.78(m,4H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.42(t,J＝7.7Hz,2H),7.28-7.17(m,6H),7.02(d,J＝8.5Hz,2H)；HREIMS m/z 337.0550[M-H]^-,cacld C₃₉H₂₄N₄O₄S₂for:676.1239.

實施例7三芳胺類化合物作為染料敏化劑的應用

利用絲網印刷制備的雙層TiO₂納米粒子膜作為光電極：首先在導電玻璃FTO上印一層12μm厚的20nm的TiO₂粒子，450℃下馬弗爐內煅燒30min。在浸染料之前將燒好的膜浸入0.04mol·L-1的TiCl₄水溶液70℃預處理30min，然后分別用水和乙醇沖洗，電吹風吹干。經馬弗爐450℃下再次煅燒30min后，冷卻至80℃后浸入3×10-4mol·L^-1染料的乙腈與DMSO溶液室溫24h敏化。對電極的制備：采用絲網印刷方法，將一定濃度的H₂PtCl₆溶液印刷在FTO導電玻璃上，然后400℃馬弗爐燒結20min。吸附染料的TiO₂電極和鉑對電極組裝成三明治結構，并在邊緣滴入電解質(含0.07mM/LI^-)，利用毛細管滲透原理引入電池內部。于100mW/cm²光強照射下，測定光電壓-電流特性曲線。其中，上述光電壓-電流特性曲線的測試儀器如下：電池光伏性能測試是采用日本的Peccell-L15太陽光模擬器，在AM 1.5G光照下，使用USA的Keithley 2601儀器。入射光強度校準使用標準硅太陽能電池(BS-520，日本)。

其結果如圖7和表1所示，由結果可知，與文獻相似化合物相比，HJ系列化合物的光電轉換效率有極大提高。

表1三芳胺組裝得到的DSSC性能參數

注：其中，化合物A來自文獻Dyes and Pigments 2012,94,512-524。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護范圍。