本發明涉及橡膠材料技術領域，特別涉及一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料及其制備方法。
背景技術：
熱塑性硫化橡膠具有良好的彈性和耐壓縮變形性，耐環境、耐老化性相當于乙丙橡膠，同時其耐油耐溶劑性能與通用型氯丁橡膠不相上下。熱塑性硫化橡膠體可在－60℃-135℃溫度范圍內使用，熱塑性硫化橡膠體使用時不需要硫化，可直接通過吹塑等方式加工成型，能縮短加工工藝流程，降低加工成本。目前市場上越來越多的產品均使用熱塑性硫化橡膠材料。
美國專利US4311628/0272871A1公開了制備熱塑性硫化橡膠的方法，所述的彈性體為乙丙橡膠，樹脂為聚丙烯，硫化體系是酚醛樹脂硫化劑、二水合氯化亞錫為硫化促進劑采用動態硫化技術制備出熱塑性硫化橡膠，但是該硫化橡膠的強度、阻燃以及柔韌性能相對較差，還不能滿足大部分橡膠產品的性能要求。
技術實現要素：
基于背景技術中存在的問題，本發明提出了一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料及其制備方法，由此所制備得到的熱塑性硫化橡膠材料具有強度高，阻燃性好，耐久性強，韌性良好的優點，同時，無鹵，低毒，環保。
本發明提出的一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 100-300份、聚丙烯20-80份、熱塑性聚氨酯彈性體40-100份、SEBS15-30份、有機磷酸酯25-40份、膨脹石墨2-20份、納米粘土5-15份、碳酸鈣1-15份、相容劑5-15份、硫化劑0.2-5份、活性鋅氧粉1-5份、抗氧劑1-3份、紫外線吸收劑1-3份、加工油20-100份、潤滑劑2-6份。
優選地，所述EPDM是由40-60wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、10-30wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和20-40wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成。
優選地，所述聚丙烯是由20-35wt％的均聚聚丙烯和65-80wt％的無規聚丙烯共聚物組成；優選地，所述無規聚丙烯共聚物是由80-95wt％的丙烯單體和5-20wt％的具有2-12個碳原子的其它不飽和烯烴單體共聚形成。
優選地，所述有機磷酸酯為殼聚糖改性磷酸酯，其制備方法包括：將甘油進行聚合反應得到聚合甘油后，加入三氯氧磷進行取代反應得到聚合甘油磷酸酯酰氯，再加入殼聚糖繼續進行取代反應后得到所述殼聚糖改性磷酸酯。
優選地，所述殼聚糖改性磷酸酯的制備方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230-270℃，在氮氣保護的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進行聚合反應，反應2-4h后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；將所述聚合甘油和三氯氧磷25-32份加入無水乙腈中攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至50-60℃，加入無水三氯化鋁作為催化劑進行取代反應，反應1-2h后蒸餾去除溶劑，洗滌，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；將所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入殼聚糖8-36份攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至40-60℃進行取代反應，反應2-4h后過濾，洗滌，干燥，得到所述殼聚糖改性磷酸酯。
優選地，所述納米粘土為蒙脫土、囊脫石、膨潤土、富鉻綠脫石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石、蛭石、高嶺土、水滑石中的一種或者多種的組合。
優選地，所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝SEBS、馬來酸酐接枝聚苯乙烯中的一種或者多種的組合。
優選地，所述硫化劑是由硫化劑和硫化助劑組成；硫化劑為酚醛樹脂或過氧化物；當采用酚醛樹脂作為硫化劑時，硫化助劑為金屬鹵化物；當采用過氧化物作為硫化劑，硫化助劑為氰酸酯類、二乙烯苯類或丙烯酸酯類。
優選地，所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；
優選地，所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a，a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑和/或2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；
優選地，所述加工油為石蠟油和/或環烷油；
優選地，所述潤滑劑為硅酮粉和/或乙烯基雙硬脂酰胺。
一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料的制備方法，包括：將EPDM、熱塑性聚氨酯彈性體、SEBS、有機磷酸酯、膨脹石墨、納米粘土、碳酸鈣、相容劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、加工油和潤滑劑加入密煉機中密煉均勻，再送入單螺桿擠出機中擠出造粒，得到橡膠母粒；將所述橡膠母粒和聚丙烯、硫化劑、活性鋅氧粉加入高混機中混合20-30min，再轉移至雙螺桿擠出機中塑煉，拉條，冷卻，切粒，得到所述高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料，其中，螺桿長徑比為55-64，喂料轉速為30-80rpm，螺桿轉速為300-500rpm，加工溫度為160-250℃。
本發明中，所述熱塑性硫化橡膠材料采用特定配比的E型三元乙丙橡膠、D型三元乙丙橡膠和H型三元乙丙橡膠作為三元乙丙橡膠的來源，使其拉伸強度、彎曲模量都處于一個合理的狀態，可獲得優異的耐永久變形；高比例的聚丙烯、熱塑性彈性體和SEBS的加入，在和三元乙丙橡膠復配時，可以大大改善橡膠材料本身的柔韌性，并具有非常優異的加工性能性能。此外，為了提高所述材料的阻燃性能，本發明中在硫化橡膠的基礎上，還加入由有機磷酸酯、膨脹石墨和納米粘土組成的高效復配阻燃劑系統，其中，有機磷酸酯通過聚合甘油作為中間體與三氯氧磷進行取代酯化反應后，其上存在的磷酰氯的結構可以與殼聚糖進行反應，由此得到的殼聚糖改性磷酸酯上包含大量的極性基團，可以對引入的納米粘土進行良好分散，利用加熱或光照固化后不僅可以對聚合物基體進行良好相容，而且當組合物暴露于很高溫度環境時，在原位形成玻璃樣的保護性層狀結構，其與膨脹石墨的膨脹作用產生協同作用，膨脹材料將形成焦炭結構，從而對聚合基體提供非常有效的復合阻燃基質；并且殼聚糖改性磷酸酯作為有機成分，與橡膠分子結合力較強，其本身作為很好的成炭劑，也可迅速在材料表面形成碳層，即可形成一種阻燃和協效于一體的高效天然高分子基阻燃劑，可以有效提高橡膠材料的阻燃效率；本發明中還加入了特定配比的硫化劑體系，以有機過氧化物交聯體系作為硫化劑，可以有效地控制交聯材料的交聯程度和均勻性能，使三元乙丙橡膠在與聚烯烴等的熔融共混過程實現動態硫化，從而改善了所述橡膠材料的機械力學性能和致密度，增強材料的耐熱、抗氧化性能；加入一定含量的抗氧劑、紫外線吸收劑、加工油以及潤滑劑則使得所述橡膠材料具有良好的加工性能和抗熱老化性能，所述制備得到的橡膠材料不但力學等性能極好，而且還可以回收循環使用，符合循環經濟理念。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。
實施例1
一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 100份、聚丙烯80份、熱塑性聚氨酯彈性體40份、SEBS 30份、有機磷酸酯25份、膨脹石墨20份、納米粘土5份、碳酸鈣15份、相容劑5份、硫化劑5份、活性鋅氧粉1份、抗氧劑3份、紫外線吸收劑1份、加工油100份、潤滑劑2份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、30wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和30wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述聚丙烯是由20wt％的均聚聚丙烯和80wt％的無規聚丙烯共聚物組成，所述無規聚丙烯共聚物是由80wt％的丙烯單體和20wt％的具有2-12個碳原子的其它不飽和烯烴單體共聚形成；
所述有機磷酸酯為殼聚糖改性磷酸酯，其制備方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230℃，在氮氣保護的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進行聚合反應，反應4h后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；將所述聚合甘油和三氯氧磷25份加入無水乙腈中攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至60℃，加入無水三氯化鋁作為催化劑進行取代反應，反應1h后蒸餾去除溶劑，洗滌，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；將所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入殼聚糖36份攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至40℃進行取代反應，反應4h后過濾，洗滌，干燥，得到所述殼聚糖改性磷酸酯；
所述納米粘土為蒙脫土、囊脫石和膨潤土；所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯；所述硫化劑是由酚醛樹脂和金屬鹵化物組成；所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a，a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑；所述加工油為石蠟油；所述潤滑劑為硅酮粉。
實施例2
一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 300份、聚丙烯20份、熱塑性聚氨酯彈性體100份、SEBS 15份、有機磷酸酯40份、膨脹石墨2份、納米粘土15份、碳酸鈣1份、相容劑15份、硫化劑0.2份、活性鋅氧粉5份、抗氧劑1份、紫外線吸收劑3份、加工油20份、潤滑劑6份；
其中，所述EPDM是由60wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、10wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和30wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述聚丙烯是由35wt％的均聚聚丙烯和65wt％的無規聚丙烯共聚物組成，所述無規聚丙烯共聚物是由95wt％的丙烯單體和5wt％的具有2-12個碳原子的其它不飽和烯烴單體共聚形成；
所述有機磷酸酯為殼聚糖改性磷酸酯，其制備方法包括：按重量份將甘油10份加熱至270℃，在氮氣保護的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進行聚合反應，反應2h后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；將所述聚合甘油和三氯氧磷32份加入無水乙腈中攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至50℃，加入無水三氯化鋁作為催化劑進行取代反應，反應2h后蒸餾去除溶劑，洗滌，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；將所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入殼聚糖8份攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至60℃進行取代反應，反應2h后過濾，洗滌，干燥，得到所述殼聚糖改性磷酸酯；
所述納米粘土為富鉻綠脫石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石和麥羥硅鈉石；所述相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯；所述硫化劑是由過氧化物和氰酸酯類組成；所述抗氧劑為三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油為環烷油；所述潤滑劑為乙烯基雙硬脂酰胺。
實施例3
一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 200份、聚丙烯50份、熱塑性聚氨酯彈性體70份、SEBS 20份、有機磷酸酯30份、膨脹石墨11份、納米粘土10份、碳酸鈣8份、相容劑10份、硫化劑2.6份、活性鋅氧粉3份、抗氧劑2份、紫外線吸收劑2份、加工油60份、潤滑劑4份；
其中，所述EPDM是由50wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、30wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和20wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述聚丙烯是由25wt％的均聚聚丙烯和75wt％的無規聚丙烯共聚物組成，所述無規聚丙烯共聚物是由85wt％的丙烯單體和15wt％的具有2-12個碳原子的其它不飽和烯烴單體共聚形成；
所述有機磷酸酯為殼聚糖改性磷酸酯，其制備方法包括：按重量份將甘油10份加熱至250℃，在氮氣保護的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進行聚合反應，反應3h后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；將所述聚合甘油和三氯氧磷28份加入無水乙腈中攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至55℃，加入無水三氯化鋁作為催化劑進行取代反應，反應1.5h后蒸餾去除溶劑，洗滌，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；將所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入殼聚糖22份攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至50℃進行取代反應，反應3h后過濾，洗滌，干燥，得到所述殼聚糖改性磷酸酯；
所述納米粘土為水羥硅鈉石和硅鎂石；所述相容劑為馬來酸酐接枝SEBS；所述硫化劑是由過氧化物和二乙烯苯類組成；所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a，a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油為石蠟油和環烷油；所述潤滑劑為硅酮粉和乙烯基雙硬脂酰胺。
實施例4
一種高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：EPDM 150份、聚丙烯60份、熱塑性聚氨酯彈性體60份、SEBS 25份、有機磷酸酯35份、膨脹石墨15份、納米粘土8份、碳酸鈣10份、相容劑12份、硫化劑3份、活性鋅氧粉4份、抗氧劑1.5份、紫外線吸收劑2.5份、加工油80份、潤滑劑5份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、20wt％的第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠和40wt％的第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠組成；所述聚丙烯是由30wt％的均聚聚丙烯和70wt％的無規聚丙烯共聚物組成，所述無規聚丙烯共聚物是由90wt％的丙烯單體和10wt％的具有2-12個碳原子的其它不飽和烯烴單體共聚形成；
所述有機磷酸酯為殼聚糖改性磷酸酯，其制備方法包括：按重量份將甘油10份加熱至260℃，在氮氣保護的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進行聚合反應，反應2.5h后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；將所述聚合甘油和三氯氧磷30份加入無水乙腈中攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至56℃，加入無水三氯化鋁作為催化劑進行取代反應，反應1.8h后蒸餾去除溶劑，洗滌，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；將所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入殼聚糖20份攪拌均勻，在氮氣保護的條件下，升溫至45℃進行取代反應，反應2.5h后過濾，洗滌，干燥，得到所述殼聚糖改性磷酸酯；
所述納米粘土為蛭石、高嶺土和水滑石；所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯和馬來酸酐接枝聚苯乙烯；所述硫化劑是由過氧化物和丙烯酸酯組成；所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述紫外線吸收劑為2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油為石蠟油；所述潤滑劑為乙烯基雙硬脂酰胺。
上述實施例1-4所述高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料的制備方法，包括：將EPDM、熱塑性聚氨酯彈性體、SEBS、有機磷酸酯、膨脹石墨、納米粘土、碳酸鈣、相容劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、加工油和潤滑劑加入密煉機中密煉均勻，再送入單螺桿擠出機中擠出造粒，得到橡膠母粒；將所述橡膠母粒和聚丙烯、硫化劑、活性鋅氧粉加入高混機中混合20-30min，再轉移至雙螺桿擠出機中塑煉，拉條，冷卻，切粒，得到所述高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料，其中，螺桿長徑比為55-64，喂料轉速為30-80rpm，螺桿轉速為300-500rpm，加工溫度為160-250℃。
將上述實施例1-4中所述高效環保阻燃熱塑性硫化橡膠材料進行性能測試，結果如下表所示：
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。