本發明屬于材料學領域，涉及一種水凝膠，具體來說是一種二肽水凝膠及其制備方法和應用。

背景技術：

研究表明，多肽具有良好的生物相容性和生物可降解性、生物活性以及自組裝特性合成水凝膠。水凝膠是以水為分散介質的凝膠材料，由于其特殊的孔結構以及三維網狀結構特性，可以將其運用到環境響應、力學以及電學等領域。而自組裝多肽水凝膠是多肽分子之間通過氫鍵、靜電、π-π堆積相互作用等非共價鍵自發形成的穩定的聚集體，由此可得到不同結構和功能的材料。超級電容器是一種新型能量捕捉的儲能裝置，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點，其在新能源、電子產品、智能電網儲能等領域有著重要的應用。在超級電容器的組成中，電極對超級電容器的性能起著決定性的影響。超級電容器的電極材料具有較理想的比表面積、導電性、結構穩定性、倍率性、功率密度以及循環壽命等，但是電容容量受其理論值限制。多肽相對于其他材料，具有更高的比表面積以及較高的電導率和優異的機械性能，是潛在的超級電容器中理想的電極材料。如何將具有極高潛質的多肽水凝膠材料運用到超級電容器的電極材料制造當中，從而提高器件的整體電容性能，是目前研究者們探索的熱點問題。因此，發展一種制備多肽自組裝凝膠超級電容的制備以及應用方法，對于開發新能源儲備以及使用方式具有重要的意義。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種二肽水凝膠及其制備方法和應用，所述的這種二肽水凝膠及其制備方法和應用要解決現有技術中的超級電容器的電極材料電容容量有限的技術問題。

本發明提供了一種二肽納米水凝膠，其結構式如下所示：

其中n＝1-7，R1為芳香基團，其結構式如下：

其結構式如下：

中的任意一種，R2對應為20種天然氨基酸的側鏈基團或者其20種天然氨基酸的鏡像異構體的側鏈基團，R3為Fmoc，Boc，2-chloro-z或者Acetyl基團或者H，其結構式為：

本發明還提供了上述的一種二肽納米水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

1)一個合成具有側鏈芳香環取代基以及末端烷烴的非天然氨基酸的步驟；所述的非天然氨基酸的結構式如下所示，

其中n＝1-7，R1為芳香基團，其結構式如下:

其結構式如下：

中的任意一種；

2)采用固相合成多肽的方法，將非天然氨基酸與樹脂連接，然后再連接下一個天然氨基酸，所述的天然氨基酸為任意一種天然氨基酸，在所述的天然氨基酸的末端用Fmoc、Boc、2-chloro-z、Acetyl基團、H或者自由的氨基封尾，然后再將二肽分子從樹脂上剪切下來，使用高效液相色譜儀分離純化；將純化的多肽溶液凍干，得到的二肽結構的分子的結構式為：

R2對應為20種天然氨基酸的側鏈基團或者其20種天然氨基酸的鏡像異構體的側鏈基團，R3為Fmoc，Boc，2-chloro-z或者Acetyl基團、H或者自由的氨基；

3)將凍干的多肽用甲醇分散，置于超聲儀中超聲，隨后滴加去離子水得到自組裝的多肽水凝膠。

具體的，步驟)中，去離子水的加入量和凍干的多肽體積質量比為0.1～0.3ml：1mg。

本發明還提供了上述的二肽納米水凝膠作為超級電容器電極材料的用途。

本發明的非天然氨基酸可以采用常規的技術合成((a)Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)，在此不再贅述。

本發明的制備方法的反應過程如下描述：

本發明首先合成一個具有側鏈芳香環取代基以及末端烷烴的非天然氨基酸，然后采用固相合成多肽的方法，將一個氨基酸的羧基端連接非天然氨基酸后，將多肽從樹脂上剪切下來，純化、凍干，得到白色粉末狀固體；將白色粉末狀固體用超純水分散，得到自組裝的多肽水凝膠，然后將多肽水凝膠運用到超級電容的制備當中。多肽自組裝凝膠在電子透射顯微鏡在可直接觀察到該多肽自組裝水凝膠的形態、大小以及均一程度。運用此多肽自組裝水凝膠，可制備一種超級電容器，通過測試其性能，發現采用多肽凝膠材料制造的超級電容能有效地改善電學性能，并且由于多肽的良好生物相容性。

將上述的多肽水凝膠用于超級電容器電極材料，多肽水凝膠表現出了良好的電容特性。將上述制備好的多肽凝膠均勻地涂抹在泡沫鎳上面，用PVA制成隔膜，將電容器的兩級隔離開來，制成固態電容器，進行測試，得到的多肽水凝膠具有較高的比容量。因此，本發明的多肽水凝膠可以作為超級電容器的備選材料。由于多肽特殊的納米結構以及生物相容性，可將本發明運用到能源電池的領域以及人體的穿戴設備當中。

應理解的是，在不偏離本發明精神之前提下，本領域專業人員可對權利要求1保護的結構進行等同改變和修飾，所述改變和修飾同樣落入本專利申請所附權利要求的覆蓋范圍，同時將權利要求1保護的結構用于其他電學相關的應用，也同樣落入本專利申請所附要求的覆蓋范圍。

附圖說明

圖1為實施例1中多肽的MS數據。

圖2為實施例1中多肽納米纖維的掃描電子顯微鏡圖像。

圖3為實施例1得到的納米纖維的伏安特性曲線。

圖4為實施例1得到的納米纖維的交流阻抗譜。

圖5為實施例1得到的納米纖維的充放電循環曲線。

圖6為用實施例1的二肽凝膠制成的固態電容器的接線方法。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明，而不用于限制本發明的范圍。除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

實施例1

本發明的一種非天然氨基酸的合成路線(參考文獻：Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)

本發明采用的非天然氨基酸的合成路線如下所示：

實施例2

本發明的一種二肽水凝膠的結構式如下所示：

其合成的具體步驟如下：

1)用固相合成法將實施例1的非天然氨基酸S₅(Ph)與樹脂連接，然后再連接下一個天然氨基酸Lysine，天然氨基酸的氨基端用Fmoc保護；然后再將二肽分子從樹脂上剪切下來，使用高效液相色譜儀分離純化，凍干，得到白色粉末即得到上述二肽，上述過程的流程如下所示：

利用LC-MS對二肽的分子量進行表征，如圖1所示；

2)將步驟1所得到的多肽粉末用溶劑分散，置于超聲儀中超聲，隨后緩慢滴加去離子水(水的量約為1ml/5mg)得到自組裝的多肽水凝膠。

實施例3

將10mg實施例2的白色凍干粉末轉移到10ml的EP管(或者透明玻璃瓶)中，先加入2ml的甲醇，超聲儀中超聲10分鐘，隨后緩慢滴加去離子水(水的量約為1ml/5mg)得到自組裝的多肽水凝膠。用光學顯微鏡觀察；取出少量的分散有多肽多凝膠的固體涂布在干凈的硅片表面，使用掃描電子顯微鏡表征多肽水凝膠的形貌，結果如圖2所示。

實施例4

將上述制備好的多肽凝膠均勻地涂抹在泡沫鎳上面，用PVA制成隔膜，將電容器的兩級隔離開來，制成固態電容器，接線方法如圖6所示，進行測試。

1)首先測試C-V曲線(參考：Kissinger,P.T.；Heineman,W.R.,Cyclic voltammetry.J.Chem.Educ 1983,60(9),702.)。測試不同電壓密度下多肽水凝膠的C-V曲線。電壓密度范圍：10mV/S-100mV/S。結果如圖3所示。從C-V曲線可以看出，由實施例2的二肽水凝膠組成的電容具有雙電層電容的特征。

2)測試多肽水凝膠的交流阻抗譜(參考：Springer,T.；Zawodzinski,T.；Wilson,M.；Gottesfeld,S.,J.Electrochem.Soc.1996,143(2),587-599.)。結果如圖4所示，多肽水凝膠的交流阻抗足夠小，是良好的導體材料。

3)測試超級電容器的循環性能(參考：Jiang,H.；Zhao,T.；Li,C.；Ma,J.,J.Mater.Chem.2011,21(11),3818-3823.)，結果表明，循環一萬次以后，電容器電容量保持有75％以上(如圖5所示)。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例，并非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對于本領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發明的技術方案的范圍內。