本發明涉及功能高分子薄膜材料領域，特別涉及一種具有優異殺菌功能的柔性復合薄膜的制備及應用方法。

背景技術：

細菌等微生物的存在會導致食品變質，污染醫療衛生和實驗室環境，給人們的生命和財產安全帶來損失。因此，提供無菌環境和滅菌器械對食品生產，醫療衛生用品的安全和無菌實驗環境的維持有著重要意義。熒光共軛聚電解質在光照作用下能夠產生多種活性氧分子，活性氧分子能夠與細胞進行相互作用，導致細胞的不可逆轉的死亡，因此在殺菌領域具有良好的應用前景。目前，熒光共軛聚電解質僅被用于溶液體系殺菌，不易分離回收，導致溶液體系二次污染，大大限制了其在殺菌領域的運用。

近年來，隨著對金屬表面等離子體的研究和發展，利用金屬增強熒光效應可以有效提高光敏劑產生活性氧的效率。通過靜電自組裝方法將熒光共軛聚電解質固定在柔性金屬基底表面，可以制備成功能薄膜。具有柔性的薄膜可以很好地與細菌接觸提高殺菌效果。此外，薄膜利于回收和重復使用，有效避免二次污染。因此，制備一種快捷、便于使用并且具有優異殺菌功能的柔性復合薄膜具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有熒光共軛聚電解質殺菌效率低，回收不便，僅能夠應用于溶液體系滅菌等缺陷，提供一種制備簡單、成本低廉以及利于回收和重復利用的柔性復合薄膜的制備及應用方法，薄膜具有高效殺菌性能。

本發明的技術方案是利用銀鏡反應在柔性聚二甲基硅氧烷薄膜上制備銀納米顆粒，隨后通過靜電自組裝技術在基底上制備聚電解質多層膜，最后吸附熒光共軛聚電解質制備柔性復合薄膜。利用銀納米顆粒的表面等離子體效應增強熒光共軛聚電解質產生活性氧的能力，使柔性復合薄膜具有高效殺菌性能。如圖1所示。

本發明的具體步驟如下：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為8:1～12:1的比例混合后，攪拌均勻倒入平面基底上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5～3小時；再升溫至30～80℃溫度范圍內，保溫0.5～4小時，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機照射3～20分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05～1M的銀氨溶液中浸泡并攪拌5～60分鐘；之后浸入濃度為0.05～1M的葡萄糖溶液中，升溫至30～70℃溫度范圍內，保溫并攪拌10～240分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為0.1～5mg/mL陽離子型聚電解質溶液中保持10～30分鐘，沖洗干燥后浸入0.1～5mg/mL陰離子型聚電解質溶液中保持10～30分鐘沖洗干燥，重復以上過程制備聚電解質多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質多層膜浸入濃度為10^-5～10^-3M熒光共軛聚電解質溶液中保持10～60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強度為20～100mW/cm²的白光光源照射殺傷細菌。

進一步的，所述的平面基底為聚四氟乙烯板、聚苯乙烯培養皿、石英片、硅片中的一種。

進一步的，所述的聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度為0.2～3mm。

進一步的，所述的柔性銀納米薄膜中銀納米粒子的粒徑為30～60nm。

進一步的，所述的陽離子型聚電解質為聚賴氨酸、殼聚糖、精蛋白、聚L-精氨酸中的一種或幾種。

進一步的，所述的陰離子型聚電解質為海藻酸鈉、聚谷氨酸、硫酸軟骨素、硫酸葡聚糖鈉中的一種或幾種。

進一步的，所述的聚電解質多層膜為雙層、四層或六層的結構。

進一步的，所述的熒光共軛聚電解質為具有結構式(1)～(4)的聚合物中的一種或幾種：

其中結構式(1)為

結構式(2)為

結構式(3)為

結構式(4)為

與現有技術相比，本發明的優點和有益效果有：采用靜電自組裝制備柔性復合薄膜，操作簡單，制備時間短，成本低；薄膜具有很好的柔性利于與細菌接觸；利用銀納米粒子的表面等離子體效應，增強熒光共軛聚電解質產生活性氧的能力，使薄膜具有高效殺菌性能。該方法制備所得到的薄膜將在食品安全、醫藥衛生、實驗安全等實際應用領域中得到廣泛應用。

附圖說明

圖1為柔性復合薄膜的組織結構示意圖。

具體實施方式

下文將詳細描述本發明具體實施例。應當注意的是，下述實施例中描述的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術效果。

本發明實施例一種具有殺菌功能的柔性復合薄膜的制備及應用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為8:1～12:1的比例混合后，攪拌均勻倒入平面基底上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5～3小時；再升溫至30～80℃溫度范圍內，保溫0.5～4小時，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機照射3～20分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05～1M的銀氨溶液中浸泡并攪拌5～60分鐘；之后浸入濃度為0.05～1M的葡萄糖溶液中，升溫至30～70℃溫度范圍內，保溫并攪拌10～240分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為0.1～5mg/mL陽離子型聚電解質溶液中保持10～30分鐘，沖洗干燥后浸入0.1～5mg/mL陰離子型聚電解質溶液中保持10～30分鐘沖洗干燥，重復以上過程制備聚電解質多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質多層膜浸入濃度為10^-5～10^-3M熒光共軛聚電解質溶液中保持10～60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強度為20～100mW/cm²的白光光源照射殺傷細菌。

所述的平面基底為聚四氟乙烯板、聚苯乙烯培養皿、石英片、硅片中的一種。

所述的聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度為0.2～3mm。

所述的柔性銀納米薄膜中銀納米粒子的粒徑為30～60nm。

所述的陽離子型聚電解質為聚賴氨酸、殼聚糖、精蛋白、聚L-精氨酸中的一種或幾種。

所述的陰離子型聚電解質為海藻酸鈉、聚谷氨酸、硫酸軟骨素、硫酸葡聚糖鈉中的一種或幾種。

所述的聚電解質多層膜為雙層、四層或六層的結構。

所述的熒光共軛聚電解質為具有結構式(1)～(4)的聚合物中的一種或幾種：

其中結構式(1)為

結構式(2)為

結構式(3)為

結構式(4)為

實施例1

一種具有殺菌功能的柔性復合薄膜的制備及應用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為8:1的比例混合后，攪拌均勻倒入石英片上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5小時；再升溫至50℃溫度范圍內，保溫0.5小時，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機照射15分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05M的銀氨溶液中浸泡并攪拌30分鐘；之后浸入濃度為0.05M的葡萄糖溶液中，升溫至30℃溫度范圍內，保溫并攪拌60分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為0.5mg/mL聚賴氨酸溶液中保持20分鐘，沖洗干燥后浸入0.5mg/mL海藻酸鈉溶液中保持20分鐘沖洗干燥，重復以上過程制備聚電解質多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質多層膜浸入濃度為10^-5M熒光共軛聚電解質(1)溶液中保持60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強度為20mW/cm²的白光光源照射殺傷細菌。

實施例2

一種具有殺菌功能的柔性復合薄膜的制備及應用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為10:1的比例混合后，攪拌均勻倒入聚苯乙烯培養皿上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5小時；再升溫至50℃溫度范圍內，保溫0.5小時，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機照射15分鐘；隨后快速浸入濃度為0.05M的銀氨溶液中浸泡并攪拌30分鐘；之后浸入濃度為0.05M的葡萄糖溶液中，升溫至50℃溫度范圍內，保溫并攪拌60分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為1mg/mL聚賴氨酸溶液中保持20分鐘，沖洗干燥后浸入1mg/mL聚谷氨酸溶液中保持15分鐘沖洗干燥，重復以上過程制備聚電解質多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質多層膜浸入濃度為10^-5M熒光共軛聚電解質(2)溶液中保持30分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強度為50mW/cm²的白光光源照射殺傷細菌。

實施例3

一種具有殺菌功能的柔性復合薄膜的制備及應用方法，包括以下步驟：

步驟一、將聚二甲基硅氧烷原液與固化劑，按照體積比為10:1的比例混合后，攪拌均勻倒入聚苯乙烯培養皿上；隨后放入真空干燥箱中靜置0.5小時；再升溫至60℃溫度范圍內，保溫2小時，制得柔性的聚二甲基硅氧烷薄膜；

步驟二、將制備的聚二甲基硅氧烷薄膜放入紫外臭氧光清洗機照射15分鐘；隨后快速浸入濃度為0.1M的銀氨溶液中浸泡并攪拌30分鐘；之后浸入濃度為0.1M的葡萄糖溶液中，升溫至50℃溫度范圍內，保溫并攪拌60分鐘；沖洗干燥得到柔性銀納米薄膜；

步驟三、將制備的銀納米薄膜浸入濃度為1mg/mL聚賴氨酸溶液中保持20分鐘，沖洗干燥后浸入1mg/mL聚谷氨酸溶液中保持15分鐘沖洗干燥，重復以上過程制備聚電解質多層膜；

步驟四、將制備的聚電解質多層膜浸入濃度為10^-5M熒光共軛聚電解質(3)溶液中保持60分鐘，沖洗干燥得到具有殺菌功能的柔性復合薄膜；

步驟五、將制備的柔性復合薄膜放入待殺菌的液體中，采用輻照強度為90mW/cm²的白光光源照射殺傷細菌。

采用靜電自組裝制備柔性復合薄膜，操作簡單，制備時間短，成本低；薄膜具有很好的柔性利于與細菌接觸；利用銀納米粒子的表面等離子體效應，增強熒光共軛聚電解質產生活性氧能力，對大腸桿菌的抑菌率達99％。該方法制備所得到的薄膜將在食品安全、醫藥衛生、實驗安全等實際應用領域中得到廣泛應用。