本發(fā)明涉及使玻璃纖維分散而提高了強(qiáng)度的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體和其制法，詳細(xì)而言，涉及作為底座、軸襯、扭力桿等發(fā)揮出優(yōu)異的性能的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體和其制法。
背景技術(shù)：
對(duì)于汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)所使用的部件，要求高溫多濕條件下的強(qiáng)度、耐水性、耐熱性、耐氯化鈣性(由于使用氯化鈣作為融雪劑)等特性。這樣的部件一直以來(lái)通常是金屬制的，但是近年來(lái)，由于輕量化的需求而研究出了使用了纖維強(qiáng)化樹(shù)脂(FRP)作為代替金屬部件的汽車用部件。其中，使玻璃纖維分散于熱塑性樹(shù)脂而成的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂的通用性、加工性、成型性等優(yōu)異，從成本方面出發(fā)也優(yōu)異，因此可以期待應(yīng)用于上述那樣的用途。由玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂形成的成型體通常通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂和玻璃纖維熔融混煉進(jìn)行粒料化，將其再熔融進(jìn)行注射成型等而制造(參照例如專利文獻(xiàn)1～3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-25844號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2003-285323號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2010-189637號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：WO2012/124060號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，如上所述，暫時(shí)粒料化而制作目標(biāo)的成型體時(shí)，在制作該粒料時(shí)在熔融混煉機(jī)內(nèi)，玻璃纖維受到剪切應(yīng)力而折損，上述玻璃纖維微細(xì)化(纖維長(zhǎng)度為0.5mm以下)，進(jìn)而受到注射成型時(shí)的剪切應(yīng)力，從而上述玻璃纖維更加微細(xì)化。因此，存在這樣得到的成型體內(nèi)的玻璃纖維變得過(guò)于微細(xì)、成型體的強(qiáng)度提高效果小這樣的問(wèn)題。特別是為了對(duì)成型體實(shí)施著色而在FRP的材料中添加顏料時(shí)，該顏料成為因素，熔融混煉機(jī)、注射成型機(jī)內(nèi)的玻璃纖維的折損率提高，為了玻璃纖維進(jìn)一步微細(xì)化，著色成型體中，強(qiáng)度提高效果的降低變得更深刻。
因此，研究了使用長(zhǎng)纖維強(qiáng)化樹(shù)脂粒料(拉拔制法中制作的含有纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)的玻璃纖維的粒料)。然而，如果這樣做，則存在如下問(wèn)題：會(huì)對(duì)成型性帶來(lái)惡劣影響，進(jìn)而在制作底座、軸襯、扭力桿等成型體時(shí)由該長(zhǎng)纖維帶來(lái)的殘余應(yīng)力變大，進(jìn)而由于為了提高樹(shù)脂向玻璃纖維的浸透性而不得不使用分子量低的樹(shù)脂，因此成型體得不到充分的強(qiáng)度。另外，如先前的專利文獻(xiàn)2、3那樣，還提出了將長(zhǎng)纖維強(qiáng)化樹(shù)脂粒料和短纖維強(qiáng)化樹(shù)脂粒料混合而成型的方法，但如果這樣做，則成型性雖然得到改善，但由于纖維長(zhǎng)度分布發(fā)生二極化，因此還不至于解決殘余應(yīng)力。
另外，如上述的現(xiàn)有的由玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂形成的成型體存在在成型為薄壁時(shí)、特別是高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度降低的問(wèn)題。在這樣的情況下，以往是成型為厚壁而解決該問(wèn)題，但這樣一來(lái)，還會(huì)產(chǎn)生輕量化效果小這樣的問(wèn)題。
另外，如專利文獻(xiàn)4那樣，還提出了如下方法：對(duì)于由纖維強(qiáng)化樹(shù)脂形成的外皮層和芯層，調(diào)節(jié)各自的材料，以使兩者的彎曲模量不同，通過(guò)夾層成型而得到目標(biāo)的成型體，從而解決上述問(wèn)題。然而，由于夾層成型體中存在層界面，因此有得不到充分的強(qiáng)度的擔(dān)心。另外，由于為了進(jìn)行夾層成型還需要專用的成型機(jī)，因此還有制造成本增大的擔(dān)心。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而做出的，其目的在于，提供即便實(shí)施了著色、且不進(jìn)行成型為厚壁等的處理，在高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異、并且充分具備應(yīng)變耐性等強(qiáng)度的、玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體和其制法。
用于解決問(wèn)題的方案
為了達(dá)成上述的目的，本發(fā)明的第一主旨在于，一種玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體，在熱塑性樹(shù)脂成型體中，下述(A)～(D)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維以下述(A)～(D)所示的比率(相對(duì)于纖維狀填料總體數(shù)的比率)分散，且通過(guò)含有染料和平均粒徑為30nm以下的顏料中的至少一者而被著色。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
另外，本發(fā)明的第二主旨在于一種玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體的制法，將混合有染料和平均粒徑為30nm以下的顏料中的至少一者的熱塑性樹(shù)脂和玻璃纖維分別直接投入至注射成型機(jī)，通過(guò)其注射成型，得到下述(α)所示的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。
(α)所述熱塑性樹(shù)脂成型體中，下述(A)～(D)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維以下述(A)～(D)所示的比率(相對(duì)于纖維狀填料總體數(shù)的比率)分散，且通過(guò)含有染料和平均粒徑為30nm以下的顏料中的至少一者而被著色。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
另外，本發(fā)明的第三主旨在于，一種玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體的制法，將玻璃纖維、熱塑性樹(shù)脂、以及、染料和平均粒徑為30nm以下的顏料中的至少一者分別直接投入至注射成型機(jī)，通過(guò)其注射成型，得到下述(α)所示的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。
(α)所述熱塑性樹(shù)脂成型體中，下述(A)～(D)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維以下述(A)～(D)所示的比率(相對(duì)于纖維狀填料總體數(shù)的比率)分散，且通過(guò)含有染料和平均粒徑為30nm以下的顏料中的至少一者而被著色。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
即，本發(fā)明人等為了解決前述課題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，本發(fā)明人等著眼于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體中的強(qiáng)化纖維的長(zhǎng)度，發(fā)現(xiàn)通過(guò)具有如上述(A)～(D)所示的特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布，即便不進(jìn)行厚壁設(shè)計(jì)等的處理，在高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異，并且充分具備應(yīng)變耐性等強(qiáng)度，至此完成了本發(fā)明。
需要說(shuō)明的是，將玻璃纖維和熱塑性樹(shù)脂的混合物暫時(shí)粒料化而成的物質(zhì)作為材料進(jìn)行注射成型等而得到成型體的現(xiàn)有的方法中，難以得到如上述的特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布。特別是，考慮對(duì)成型體實(shí)施著色時(shí)，該著色劑成為因素，熔融混煉機(jī)、注射成型機(jī)內(nèi)的玻璃纖維的折損率提高，玻璃纖維的微細(xì)化容易進(jìn)行，因此更困難。而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：應(yīng)用將預(yù)先混合有著色劑的熱塑性樹(shù)脂和玻璃纖維分別直接投入至注射成型機(jī)，通過(guò)其注射成型，得到目標(biāo)玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體的制法，進(jìn)而作為上述著色劑，使用染料、平均粒徑為30nm以下的顏料，結(jié)果由著色劑所導(dǎo)致的玻璃纖維的微細(xì)化的進(jìn)行被消除，容易制造具有上述(A)～(D)所示那樣的特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布的著色成型體。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：上述特定的著色劑不與熱塑性樹(shù)脂預(yù)先混合而與熱塑性樹(shù)脂、玻璃纖維一起直接投入至注射成型機(jī)的情況下，由著色劑所導(dǎo)致的玻璃纖維的微細(xì)化的進(jìn)行也被消除，可以制造具有上述(A)～(D)所示那樣特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布的著色成型體。
發(fā)明的效果
如以上那樣，本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體通過(guò)含有染料、平均粒徑30nm以下的顏料之類的特定的著色劑而被著色，并且作為熱塑性樹(shù)脂中的纖維狀填料，前述(A)～(D)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維以前述(A)～(D)所示的比率分散。因此，即便不進(jìn)行厚壁設(shè)計(jì)等的處理，在高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異，并且可以充分具備應(yīng)變耐性等強(qiáng)度。另外，可以自由地進(jìn)行樹(shù)脂成型體的顏色設(shè)計(jì)而不破壞上述性能，因此也可以應(yīng)對(duì)這樣的需求。而且，上述樹(shù)脂成型體通過(guò)制成例如為發(fā)動(dòng)機(jī)底座、軸襯、扭力桿等汽車用軸承部件，能夠發(fā)揮出優(yōu)異的性能。
特別是，玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體中的玻璃纖維的總的含有比率為25～65重量％的范圍時(shí)，可以有效地得到期望的增強(qiáng)效果。
另外，分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體內(nèi)部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)于分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體表層部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度，長(zhǎng)度差為30μm以上時(shí)，對(duì)于位移大的表層部(外皮層)，可以得到韌性，可以提高最終發(fā)生斷裂的成型體內(nèi)部(芯層)的剛性，結(jié)果可以得到高的斷裂強(qiáng)度。
另外，分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體表層部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度為0.35～1.5mm的范圍，分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體內(nèi)部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度為0.4～2.8mm的范圍時(shí)，對(duì)于位移大的表層部(外皮層)，可以進(jìn)一步得到韌性，可以進(jìn)一步提高最終發(fā)生斷裂破壞的成型體內(nèi)部(芯層)的剛性，結(jié)果可以得到更高的斷裂強(qiáng)度。
另外，上述熱塑性樹(shù)脂為選自由聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、改性聚苯醚樹(shù)脂和聚苯硫醚樹(shù)脂組成的組中的至少一種時(shí)，可以良好地制造本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。
另外，玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體材料中的上述染料和顏料的比率為0.01～1重量％時(shí)，可以得到期望的著色效果而不降低韌性、強(qiáng)度。
另外，本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體為汽車用軸承部件時(shí)，可以作為在高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，并且充分具備應(yīng)變耐性等強(qiáng)度的汽車用軸承部件而優(yōu)選使用。
而且，利用將預(yù)先混合有上述特定的著色劑的熱塑性樹(shù)脂和玻璃纖維分別直接投入至注射成型機(jī)，通過(guò)其注射成型，得到本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體的特殊的制法，可以良好地制造具有前述(A)～(D)所示的特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布的本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。
另外，將上述特定的著色劑和熱塑性樹(shù)脂如上述那樣不預(yù)先混合而直接投入至注射成型機(jī)的情況下，也可以良好地制造具有前述(A)～(D)所示的特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布的本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。
具體實(shí)施方式
接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
對(duì)于本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體，在該成型體中，下述(A)～(D)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維以下述(A)～(D)所示的比率(相對(duì)于纖維狀填料總體數(shù)的比率)分散，且通過(guò)含有染料和平均粒徑為30nm以下的顏料中的至少一者而被著色。上述顏料的平均粒徑是通過(guò)電子顯微鏡測(cè)定的個(gè)數(shù)平均粒徑，是指一次粒徑(以下、同樣)。而且，通過(guò)將玻璃纖維的分布如此進(jìn)行調(diào)整，纖維長(zhǎng)度的差所導(dǎo)致的殘余應(yīng)力變小。需要說(shuō)明的是，纖維長(zhǎng)度3.0mm以上(D)的玻璃纖維大量殘留時(shí)，樹(shù)脂成型體的韌性消失，且引起應(yīng)力集中，根據(jù)形狀而也有斷裂強(qiáng)度降低的情況。另外，纖維長(zhǎng)度0.05mm以上且小于0.5mm(A)的比率過(guò)多時(shí)，纖維強(qiáng)化所產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)性消失。為了抑制殘余應(yīng)力，以下述所示的范圍包含纖維長(zhǎng)度0.5mm以上且小于1.0mm(B)的比率和纖維長(zhǎng)度1.0mm以上且小于3.0mm(C)的比率是最佳的，通過(guò)如此操作，即便在高溫氣氛中、吸水時(shí)纖維強(qiáng)化的效果也大，成型體的強(qiáng)度提高。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
特別是從在高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選的是：上述(A)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維的比率為50～75％，上述(B)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維的比率為20～40％，上述(C)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維的比率為2～25％，上述(D)所示的纖維長(zhǎng)度的玻璃纖維的比率為1％以下。
如上所述，上述(A)～(D)所示的玻璃纖維的比率為相對(duì)于纖維狀填料總體數(shù)的比率，可以按照例如日本特開(kāi)2002-5924號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的玻璃纖維長(zhǎng)度分布測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。即，使上述成型體在500～700℃的溫度下灰化，使之在灰化后的玻璃纖維重量的1000倍以上重量的水中均勻分散，從該均勻分散液中以使玻璃纖維的重量成為0.1～2mg范圍的方式取出均勻分散液的一部分，通過(guò)過(guò)濾或干燥從上述均勻分散液的一部分中取出玻璃纖維，對(duì)于玻璃纖維的總數(shù)，測(cè)定纖維長(zhǎng)度，求出相對(duì)于該總數(shù)的相當(dāng)于上述(A)～(D)的纖維的比率(％)。需要說(shuō)明的是，如上述，也可以不使之分散于水中而是從灰化后的殘?jiān)睦w維塊中隨機(jī)地選擇纖維，以其為基準(zhǔn)進(jìn)行上述測(cè)定。另外，上述公報(bào)中公開(kāi)的玻璃纖維長(zhǎng)度分布測(cè)定方法中，可以采取使作為成型體的聚合物的熱塑性樹(shù)脂在高溫下熔融、灰化后取出成型體中的玻璃纖維的方法，也可以采取用溶劑溶解上述熱塑性樹(shù)脂后再取出成型體中的玻璃纖維的方法。需要說(shuō)明的是，由上述公報(bào)中公開(kāi)的玻璃纖維長(zhǎng)度分布測(cè)定方法可知，上述(A)～(D)所示的玻璃纖維長(zhǎng)度分布并非表示上述成型體的材料(樹(shù)脂組合物)中的分布狀態(tài)，而是表示上述成型體(樹(shù)脂固化物)中的分布狀態(tài)。另外，上述纖維長(zhǎng)度、纖維數(shù)的測(cè)定以例如用顯微鏡拍攝的圖像為基準(zhǔn)進(jìn)行。
另一方面，本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體中的玻璃纖維的總的含有比率優(yōu)選為25～65重量％的范圍，更優(yōu)選為40～60重量％的范圍。即，因?yàn)橥ㄟ^(guò)這樣進(jìn)行設(shè)定，能夠得到所希望的增強(qiáng)效果。需要說(shuō)明的是，該比率與纖維長(zhǎng)度沒(méi)有關(guān)系，因此可以在成型體材料的階段進(jìn)行測(cè)定。
另外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體內(nèi)部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)于分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體表層部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度，長(zhǎng)度差為30μm以上。特別是，上述差更優(yōu)選為50μm以上。即，因?yàn)橥ㄟ^(guò)這樣設(shè)置，位移大的表層部(外皮層)得到了韌性，能夠提高最終發(fā)生斷裂的成型體內(nèi)部(芯層)的剛性，能夠得到較高的斷裂強(qiáng)度。此處，表層部(外皮層)是指由成型體表面沿厚度方向至該部位的成型體厚度的15％為止的深度的部分；成型體內(nèi)部(芯層)是指比表層部更深的部分。需要說(shuō)明的是，通過(guò)注射成型對(duì)上述成型體進(jìn)行成型，并且具有如前述(A)～(D)所示的特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布，由此變得容易形成這樣的結(jié)構(gòu)。
并且，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體表層部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度為0.35～1.5mm的范圍；分散于玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體內(nèi)部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度為0.4～2.8mm的范圍；更優(yōu)選的是，分散于上述表層部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度為0.4～1.0mm的范圍，分散于上述成型體內(nèi)部的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度為0.45～1.5mm的范圍。通過(guò)這樣設(shè)置，位移大的表層部(外皮層)進(jìn)一步得到了韌性，能夠進(jìn)一步提高最終發(fā)生斷裂的成型體內(nèi)部(芯層)的剛性，能夠得到更高的斷裂強(qiáng)度。
需要說(shuō)明的是，上述外皮層和芯層的玻璃纖維的重均纖維長(zhǎng)度例如如下進(jìn)行測(cè)定。即，由各層采集樣品1g左右，在500～700℃的溫度下對(duì)其進(jìn)行熱處理使之灰化，從該殘?jiān)睦w維塊中隨機(jī)地選擇纖維，用顯微鏡進(jìn)行拍攝，以該圖像為基準(zhǔn)，按照下述式(1)，對(duì)各層的重均纖維長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的是，不明顯的纖維(小于0.05mm)、由圖像切掉的纖維被排除在測(cè)定之外。
重均纖維長(zhǎng)度(Lw)＝(Σqi×Li2)/(∑qi×Li)…(1)
上述式(1)中，Li為纖維長(zhǎng)度，qi為纖維長(zhǎng)度Li的根數(shù)。
另外，上述外皮層和芯層這兩者顯示出前述(A)～(D)所示的玻璃纖維分布，在本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體的性能方面為優(yōu)選。該分布情況的確認(rèn)方法如下進(jìn)行：分別采集外皮層和芯層的樣品，以其作為基礎(chǔ)，依據(jù)來(lái)自前述所示的樹(shù)脂成型體全體的玻璃纖維分布情況確認(rèn)方法來(lái)進(jìn)行。
作為本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體中使用的熱塑性樹(shù)脂，例如可以舉出：聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、改性聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂等。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中，從高溫氣氛中的強(qiáng)度、彈性、熔融粘度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺樹(shù)脂。
作為上述聚酰胺樹(shù)脂，可以使用例如：聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺92、聚酰胺99、聚酰胺912、聚酰胺1010、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、以及包含構(gòu)成這些聚酰胺的聚酰胺成分內(nèi)的至少兩種結(jié)構(gòu)不同的成分的聚酰胺共聚物。
另外，作為本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體中使用的著色劑，使用染料和平均粒徑為30nm以下的顏料中的至少一者。
作為上述染料，例如可以舉出：偶氮系，蒽醌系，紫環(huán)酮系，苝系，酞菁系，碳鎓系，靛藍(lán)系的油性染料、酸性染料、堿性染料、分散染料。
作為上述顏料，只要其平均粒徑為30nm以下就沒(méi)有特別限定，可以為有機(jī)顏料(酞菁系，蒽醌系，異吲哚啉酮系，喹吖啶酮系，苝系，偶氮系的顏料)，也可以為無(wú)機(jī)顏料(氧化物(氧化鈦，氧化鐵紅(氧化鐵)，氧化鉻，鈷藍(lán))、硫化物(鎘黃，鎘紅)、鉻酸鹽(黃鉛)、硅酸鹽(群青)、金屬粉(金屬、珍珠色)、炭黑)。
需要說(shuō)明的是，從耐氣候性的方面出發(fā)，作為上述著色劑，優(yōu)選使用平均粒徑30nm以下的炭黑。
本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體中的著色劑的含有比率優(yōu)選為0.01～1重量％的范圍，更優(yōu)選為0.03～0.3重量％的范圍。即，這是由于，上述著色劑過(guò)少時(shí)，無(wú)法得到期望的著色效果，這是由于，上述著色劑過(guò)多時(shí)，韌性降低，強(qiáng)度降低。
另外，作為本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體中所使用的玻璃纖維，可列舉出：將E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemical glass)、A玻璃(Alkali glass)、S玻璃(High strength glass)以及耐堿玻璃等玻璃熔融紡絲而得到的長(zhǎng)絲狀的纖維。玻璃纖維的纖維直徑優(yōu)選為3～25μm，更優(yōu)選為8～20μm。
需要說(shuō)明的是，上述成型體中，除了玻璃纖維之外還可以含有芳綸纖維(AF)、碳纖維(CF)等纖維狀填料。其中，其比率被限定在從纖維狀填料總體數(shù)中去除了前述(A)～(D)所示的玻璃纖維的范圍內(nèi)。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體的材料中也可以根據(jù)需要適當(dāng)添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、無(wú)機(jī)填充劑、結(jié)晶成核劑、耐氣候劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、耐沖擊材料等。
接著，本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體例如可以如下制作。
即，將玻璃纖維、熱塑性樹(shù)脂和著色劑向注射成型機(jī)中分別直接投入每1注射量的其所需量，通過(guò)其注射成型，能夠得到目標(biāo)的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。需要說(shuō)明的是，將玻璃纖維與熱塑性樹(shù)脂的混合物暫時(shí)粒料化的物質(zhì)作為材料進(jìn)行注射成型等而得到成型體這樣的現(xiàn)有的方法中，得到本發(fā)明這樣的特定的玻璃纖維長(zhǎng)度分布是非常困難的。即，這是因?yàn)?，如上述的直接成型由于省略了混煉工序，從而能夠防止玻璃纖維的纖維長(zhǎng)度的微細(xì)化、且能夠容易得到如前述(A)～(D)所示的特定的纖維長(zhǎng)度分布。另外，作為上述著色劑，使用對(duì)玻璃纖維的微細(xì)化的進(jìn)行基本不造成影響的物質(zhì)(染料和平均粒徑為30nm以下的顏料)，因此，也沒(méi)有由著色所導(dǎo)致的對(duì)玻璃纖維長(zhǎng)度分布的不良影響。進(jìn)而，該制法與現(xiàn)有的粒料制法相比較，由于熱歷程少了1次，所以成型時(shí)的分子量降低小，能夠?qū)τ诘玫降臉?shù)脂成型體的強(qiáng)度提高有很大幫助。
另外，作為其他制法，在上述熱塑性樹(shù)脂中預(yù)先混合上述著色劑，將該熱塑性樹(shù)脂與上述玻璃纖維一起向注射成型機(jī)中分別直接投入每1注射量的其所需量，通過(guò)其注射成型，也可以得到目標(biāo)玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。另外，事先制作在上述熱塑性樹(shù)脂中預(yù)先以高的濃度混合有上述著色劑的母料，將該母料和不含著色劑的熱塑性樹(shù)脂與上述玻璃纖維一起向注射成型機(jī)中分別直接投入每1注射量的其所需量，通過(guò)其注射成型，也可以得到目標(biāo)玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體。需要說(shuō)明的是，上述熱塑性樹(shù)脂與著色劑的混合可以在熔融混煉機(jī)中進(jìn)行，也可以在注射成型機(jī)中進(jìn)行。
上述各種制法中使用的玻璃纖維的纖維長(zhǎng)度通常使用2～6mm的長(zhǎng)度、優(yōu)選使用3～5mm的纖維長(zhǎng)度的物質(zhì)。
而且，上述這樣得到的本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體，即便不進(jìn)行成型為厚壁等的處理，在高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異，也充分地具備應(yīng)變耐性等強(qiáng)度，因此優(yōu)選例如作為汽車用軸承部件而使用。作為汽車用軸承部件，可列舉出：支撐軸用途中所使用的部件、旋轉(zhuǎn)軸的軸承用途中使用的部件。具體而言，優(yōu)選用作：汽車等的車輛用的變速器底座、車身底座、化油器底座、構(gòu)件底座(member mount)、差速器底座、發(fā)動(dòng)機(jī)底座、連桿(connecting rod)、扭力桿、扭振阻尼器、轉(zhuǎn)向器橡膠聯(lián)軸器(steering ruber coupling)、拉桿軸襯(tension rod bush)、軸襯、彈跳限位器(bound stopper)、FF發(fā)動(dòng)機(jī)止?jié)L件(FF Engine Roll stopper)、消聲器吊膠(muffler hanger)、穩(wěn)定器連桿(stabilizer link rod)、散熱器支架(radiator support)、控制臂、懸架臂這樣的汽車用軸承部件。
實(shí)施例
接著，對(duì)于實(shí)施例，與比較例一起進(jìn)行說(shuō)明。其中，本發(fā)明只要不超過(guò)其主旨，則不限定于這些實(shí)施例。
首先，對(duì)于實(shí)施例和比較例，事先準(zhǔn)備下述所示的材料。
〔PA66〕
聚酰胺66(PA66)粒料(Asahi Kasei Chemicals Corporation.制、Leona 1402S)
〔GF〕
被切割成切割長(zhǎng)度3mm的、纖維直徑φ13μm的玻璃短切原絲(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制、T-249)
〔短纖維強(qiáng)化PA〕
短纖維強(qiáng)化PA66GF50(Asahi Kasei Chemicals Corporation.制、Leona 14G50X01)
〔CB(i)〕
平均粒徑14nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SB960)
〔CB(ii)〕
平均粒徑22nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SBX45)
〔CB(iii)〕
平均粒徑38nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SB400)
〔CB(iv)〕
平均粒徑85nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SB410)
〔有機(jī)染料〕
Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制、NUBIAN BLACK TH-807
〔實(shí)施例1～3、比較例1～5〕
將上述各材料以后述表1所示的比率分別直接投入至注射成型機(jī)，在下述所示的成型條件下進(jìn)行注射成型，得到ISO多功能試驗(yàn)片A形的試驗(yàn)片。
《成型條件》
·注射成型機(jī)：住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社制、SH100A(φ32mm)
·料筒溫度：300℃±10℃
·模具溫度：80℃±20℃
·注射速度：39±5cm2/秒
·保壓：80MPa
·螺桿背壓：5MPa
對(duì)于如上述而得到的實(shí)施例和比較例的試驗(yàn)片，按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行各特性的評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果組合示于后述的表1中。
〔纖維長(zhǎng)度分布〕
從試驗(yàn)片的外皮層(由試驗(yàn)片表面起沿厚度方向至該部位的成型體厚度的15％為止的部分)和芯層(由試驗(yàn)片表面起沿厚度方向?yàn)樵摬课坏某尚腕w厚度的15～85％的內(nèi)部部分)分別采集1g左右，將其在電爐(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、MuffleFurnaceFO810)中以600℃進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，使之灰化。接著，由該殘?jiān)睦w維塊中隨機(jī)地選擇纖維，用顯微鏡(KEYENCE公司制，VHW-1000)、以50～100倍率進(jìn)行拍攝(拍攝張數(shù)為3～5張、觀察總計(jì)纖維根數(shù)為300～500根)，對(duì)于該玻璃纖維的總數(shù)測(cè)定纖維長(zhǎng)度，求出外皮層和芯層中各自的相對(duì)于該總數(shù)的相當(dāng)于下述(A)～(D)的纖維的比率(％)。需要說(shuō)明的是，不明顯的纖維(小于0.05mm)、由圖像切掉的纖維被排除在測(cè)定之外。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm
(B)0.5mm以上且小于1.0mm
(C)1.0mm以上且小于3.0mm
(D)3.0mm以上
〔重均纖維長(zhǎng)度〕
從試驗(yàn)片的外皮層(由試驗(yàn)片表面起沿厚度方向至該部位的成型體厚度的15％為止的部分)和芯層(由試驗(yàn)片表面起沿厚度方向至該部位的成型體厚度的15～85％的內(nèi)部部分)分別采集1g左右，用電爐(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，MuffleFurnaceFO810)以600℃進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，使之灰化。接著，由該殘?jiān)睦w維塊中隨機(jī)地選擇纖維，用顯微鏡(KEYENCE公司制、VHW-1000)以50～100倍率進(jìn)行拍攝(拍攝張數(shù)為3～5張、觀察總計(jì)纖維根數(shù)為300～500根)，以該圖像為基準(zhǔn)，按照下述的式(1)，測(cè)定外皮層和芯層的重均纖維長(zhǎng)度。需要說(shuō)明的是，不明顯的纖維(小于0.05mm)、由圖像切掉的纖維被排除在測(cè)定之外。
重均纖維長(zhǎng)度(Lw)＝(Σqi×Li2)/(Σqi×Li)…(1)
上述式(1)中，Li為纖維長(zhǎng)度，qi為纖維長(zhǎng)度Li的根數(shù)。
〔拉伸強(qiáng)度〕
通過(guò)拉伸試驗(yàn)裝置(株式會(huì)社島津制作所制、AG-IS 100kN)，以卡盤間距離為115mm、拉伸速度為5mm/分鐘對(duì)試驗(yàn)片的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中，要求25℃常溫中(RT)的樣品的拉伸強(qiáng)度為260MPa以上，要求高溫氣氛中(100℃)的樣品的拉伸強(qiáng)度為150MPa以上。
[表1]
(重量％)
根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例的試驗(yàn)片的拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，另外，即使在高溫氣氛中該特性也優(yōu)異。
與此相對(duì)，比較例1～3的試驗(yàn)片的玻璃纖維的纖維長(zhǎng)度分布不滿足本發(fā)明的限定，其結(jié)果，與實(shí)施例的試驗(yàn)片相比，拉伸強(qiáng)度變差。對(duì)于比較例4、5的試驗(yàn)片，除著色劑以外，使用同等量的與實(shí)施例的試驗(yàn)片相同的材料，進(jìn)而其制法也與實(shí)施例的試驗(yàn)片相同，但著色劑使用粒徑大的炭黑。該炭黑在注射成型時(shí)有利于玻璃纖維的微粉碎化，其結(jié)果，對(duì)于比較例4、5的試驗(yàn)片，玻璃纖維的纖維長(zhǎng)度分布不滿足本發(fā)明的限定，與實(shí)施例的試驗(yàn)片相比，拉伸強(qiáng)度變差。
需要說(shuō)明的是，上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明中的具體的實(shí)施方式的例示，但上述實(shí)施例不過(guò)是簡(jiǎn)單的例示，不作限定性解釋?？梢栽诒景l(fā)明的范圍內(nèi)實(shí)施對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的變形。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹(shù)脂成型體即便不進(jìn)行成型為厚壁等的處理，在高溫氣氛中、吸水時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異、并且充分具備應(yīng)變耐性等強(qiáng)度，因此可以適合用作例如：汽車等車輛用的變速器底座、車身底座、化油器底座、構(gòu)件底座、差速器底座、發(fā)動(dòng)機(jī)底座、連桿、扭力桿、扭振阻尼器、轉(zhuǎn)向器橡膠聯(lián)軸器、拉桿軸襯、軸襯、彈跳限位器、FF發(fā)動(dòng)機(jī)止?jié)L件、消聲器吊膠、穩(wěn)定器連桿、散熱器底座、控制臂、懸架臂這樣的汽車用軸承部件。另外，可以自由地進(jìn)行樹(shù)脂成型體的顏色設(shè)計(jì)而不破壞上述性能，可以期待也能夠應(yīng)對(duì)這樣的需求。