本發明涉及一種飼料加工領域的有機微量元素的生產方法，具體涉及一種蛋白鹽的高效清潔生產方法。

背景技術：

微量元素是動物體生長必不可少的營養物質，直接或間接地參與機體幾乎全部的生理和生化活動，對畜禽、水產等動物保持健康，維持正常生長、繁殖、生產性能有極其重要的作用。現代動物養殖與飼料工業公認天然飼料難以完全平衡地滿足動物微量元素的營養需要。根據動物生理功能、科學合理的在飼料中添加微量元素，既可以避免微量元素缺乏引起的各種病癥，又能有效改善動物的生殖免疫性能，促進其健康生長發育(Ashmead H D,1993)。蛋白鹽是一種高效穩定環保的微量元素添加劑，美國飼料管理官員協會定義的有機微量元素的一種(AAFCO，2001)，是由可溶性金屬鹽與蛋白質部分水解物螯合而成，主要有小肽螯合物，氨基酸螯合物等，屬于第三代微量元素添加劑。蛋白鹽常見品種有蛋白銅、蛋白鐵、蛋白鋅和蛋白錳等。許多研究表明蛋白鹽作為微量元素添加劑，與無機微量元素添加劑相比，具有更高的生物利用率，更好的生長促進作用，以及更少的添加量及排放量(Schiavon et al，2000；Spearset al，2002；Veum et al，2004；蔡超等，2015)。由于金屬離子以螯合形式存在，不會與飼料中其他營養物質發生拮抗作用(黃金昌，2014)。

美國專利US3969540公開的蛋白鹽生產技術水解時間長，工序復雜，產生大量廢水，成本高。國內第一家生產蛋白鹽的企業所公布的生成工藝除了水解外還包括離子交換、兩次膜過濾等，工序復雜，設備投資大，高耗能，還產生廢水廢渣等，導致最終產品成本高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中蛋白鹽生產工序復雜，周期長，且會產生大量廢水，目的在于提供一種蛋白鹽的高效清潔生產方法，操作簡便，設備投資少，生產周期短，且沒有固體和液體廢棄物產生，對環境影響小。

本發明通過下述技術方案實現：

一種蛋白鹽的高效清潔生產方法，包括以下步驟：

步驟A，將植物蛋白原料進行水解；

步驟B，所述步驟A完成后，將水解液的pH值調至5～9，將水解液的溫度調至40～80℃；

步驟C，所述步驟B完成后，向水解液中加入可溶性金屬鹽，進行螯合反應；

步驟D，將步驟C所得反應產物進行烘干；

步驟E，將步驟D所得烘干產物進行粉碎處理，最終制得蛋白鹽產品。

其中，步驟A中，采用專利CN 201410299812.0公開的水解方法將植物蛋白原料進行水解，且所述專利CN 201410299812.0和本發明 主要采用酶解的方法對蛋白質進行水解處理，水解處理后無需干燥處理，且本發明在步驟A的水解處理和步驟B的螯合反應條件調節之間沒有水解產物提取步驟，操作簡單，設備投資少，生產周期短；

步驟C中，向水解液中加入可溶性金屬鹽，進行螯合反應的反應時間為0.5～1.5h，反應溫度恒定為40～80℃；

步驟D中，經步驟C反應制得的產物直接進行烘干處理，沒有固體和液體廢棄物產生，環保、清潔。烘干溫度為80～140℃；

步驟E中，將烘干的反應物粉碎處理，水分不得高于8％

優選地，所述植物蛋白原料為大豆濃縮蛋白、豆粕、棉籽粕、菜籽粕、葵花籽粕、花生粕中的至少一種。

優選地，所述調節pH值所用酸為一水檸檬酸、乳酸、富馬酸、乙酸、鹽酸中的至少一種；所述調節pH值所用堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鈣。

優選地，所述可溶性鹽為可溶性銅鹽、可溶性鐵鹽、可溶性鋅鹽、可溶性錳鹽中的一種。

優選地，所述可溶性銅鹽為五水硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的至少一種。所述可溶性銅鹽的添加量使最終產品干基銅含量不高于15％。

優選地，所述可溶性鋅鹽為七水硫酸鋅、無水氯化鋅、硝酸鋅中的至少一種。所述可溶性鋅鹽的添加量使最終產品干基鋅含量不高于15％。

優選地，所述可溶性鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一種。所述可溶性鐵鹽的添加量使最終產品干基鐵含量不高于15％。

優選地，所述可溶性錳鐵鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的至少一種。所述可溶性錳鹽的添加量使最終產品干基錳含量不高于15％。

優選地，添加所述可溶性鐵鹽的同時加入植物蛋白原料重量的0.1～1％的抗氧化劑，所述抗氧化劑為還原性鐵粉、抗敗血酸、抗敗血酸鈉鹽、鹽酸羥胺中的至少一種。

所述的一種蛋白鹽的高效清潔生產方法制備得到的蛋白鹽的應用，所述蛋白鹽作為飼料添加劑應用。

本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：

1、本發明一種蛋白鹽的高效清潔生產方法，直接將植物蛋白的水解和螯合反應結合起來，中間沒有水解產物的提取步驟，操作簡便，設備投資少，生產周期短，生產工藝高效；

2、本發明一種蛋白鹽的高效清潔生產方法，螯合反應產物直接烘干，沒有固體和液體廢棄物，對環境影響小，生產工藝環保、清潔；

3、本發明一種蛋白鹽的高效清潔生產方法，生產的蛋白鹽微量元素含量可達15％以上，微量元素含量可根據實際需求在生產中設定(調節可溶性鹽的添加量)，不額外添加載體稀釋劑等，不需要混合工序，一步即可得到所需產品；

4、本發明一種蛋白鹽的高效清潔生產方法制備得到的蛋白鹽作為飼料添加劑應用，本發明生產方法制備的蛋白鹽產品中游離微量元素少，絕大部分的微量元素與小肽、氨基酸等結合形成螯合物或者絡合物，穩定性好，生物利用率高，本發明制備的蛋白鹽產品用作飼料添加劑不僅可以補充日糧微量元素，同時提供了大量小肽、氨基酸等活性物質，具有良好的營養價值和經濟效益。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本發明實施例的進一步理解，構成本申請的一部分，并不構成對本發明實施例的限定。在附圖中：

圖1為本發明蛋白鹽高效清潔生產工藝流程圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。

如圖1所示，為本發明蛋白鹽高效清潔生產工藝流程圖。

具體工藝流程為：

首先，將水進行凈化、煮沸處理，植物蛋白原料進行初清處理后，按計量取水和植物蛋白原料進行攪拌混合，使蛋白質變性，并調節到指定pH值和溫度條件下，加入蛋白酶進行水解處理，待水解反應完全后，再次調節到指定pH值和溫度條件下；

其次，向上述在指定pH值和溫度條件下的水解液中加入可溶性鹽，進行螯合反應；

最后，將螯合反應產物依次進行烘干、粉碎和計量打包，最終制成蛋白鹽成品。

實施例1

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值調節至4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至8.0，加入五水硫酸銅31.45g，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。采用GB/T 13885規定的方法測產品的總銅，總銅含量為11.75％，用無水甲醇萃取游離銅離子，測得產品游離銅含量為0.05％。

實施例2

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值調節至4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至8.0，加入七水硫酸亞鐵33.7g，0.1g還原性鐵粉，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。經檢測，采用GB/T 13885規定的方法測產品的總鐵，總鐵含量為8.97％。用無水甲醇萃取游離鐵離子，測得產品游離鐵含量為0.17％。

實施例3

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至6.0，加入無水氯化鋅15.28g，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。樣品經濕法消解后采用GB/T 13885規定的方法測產品總鋅，總鋅含量為8.37％。用無水乙醇萃取樣品中游離鋅，測得產品游離鋅含量為0.36％。

實施例4

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至8.0，加入四水氯化錳49.4g，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。采用GB/T 13885規定的方法測產品的總錳，總錳含量為15.44％，用無水乙醇萃取游離錳離子，測得產品游離錳含量為0.31％。

實施例5

稱取棉籽粕粉50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至8.0，加入五水硫酸銅55.34g，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。經檢測，產品總銅含量為15.17％，產品游離銅含量為0.49％。

實施例6

稱取棉籽粕粉50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至8.0，加入七水硫酸亞鐵33.7g，還原性鐵粉0.5g，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。經檢測，產品總鐵含量為9.67％，產品游離鐵含量為0.07％。

實施例7

稱取棉籽粕粉50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至6.0，加入無水氯化鋅16.1g，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。產品經濕法消解后采用GB/T 13885規定的方法測總鋅，總鋅含量為8.04％，用無水乙醇萃取樣品中游離鋅，測得產品游離鋅含量為0.16％。

實施例8

稱取棉籽粕50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調節pH值至8.0，加入四水氯化錳49.4g，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。經檢測，產品總錳含量為15.08％，產品游離錳含量為0.46％。

實施例9

稱取棉籽粕粉1000kg置反應釜中，加入90～100℃熱水3000kg，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，pH4～4.5。加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的復合物，質量比依次為10:5:5:2:2:1，共6.5kg，水解3h。溫度調節至60℃，pH調節至7.0～7.5，加入中性蛋白酶3kg，水解4h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶4kg，水解4h。pH值調節至7.0～8.0，加入五水硫酸銅630Kg，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃烘干，粉碎后得產品。經檢測，產品總銅含量為11.88％，產品游離銅含量為0.09％。

實施例10

稱取棉籽粕粉400kg置反應釜中，加入90～100℃熱水1000kg，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調節至55℃，調節pH值至4～4.5。加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的復合物，質量比為10:5:5:2:2:1，共6.5kg，水解3h。溫度調節至60℃，pH值調節至7.0～7.5，加入中性蛋白酶3kg，水解4h。溫度調節至70℃，pH值調節至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶4kg，水解4h。pH值調節至5～6，加入無水氯化鋅200kg，溫度保持在60℃，螯合1h結束反應，反應物90℃～140℃烘干，粉碎后得產品。經檢測，產品總鋅含量為11.94％，產品游離鋅含量為0.34％。

以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。