本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種超疏水超親油海綿及其制備方法。
背景技術：
隨著石油工業的迅速發展，以及溢油事故的不斷涌現，嚴重地危害自然環境和人類的生存。如2010年的墨西哥灣海上漏油事故，不僅嚴重影響了當地海洋及海岸線的生態平衡，還因原油擴散而影響到更遠的海洋區域，造成大量魚類、鳥類和海洋生物的死亡。當漏油事故發生時，如何能夠快速地收集水面漂浮的石油以及實現油-水分離已成為處理原油泄漏問題的關鍵，引起了世界各國的高度關注。傳統的油水分離過程，如重力分離、燃燒等，都是效率較低的過程。而采用沸石、粘土、木材、活性炭等吸附材料進行油水分離或油性液體吸附時，其分離選擇性和效率都較低。因此，實現高效的油水分離以及油性液體的高效吸附己經成為當今社會一個非常熱點而又急需解決的科學問題。近年來，具有超級潤濕性的功能性多孔材料備受人們的關注，被認為有可能用于高效油水分離過程。超級潤濕性的功能性多孔材料一般有兩種，一種是超疏水/超親油材料，另一種是超親水/水下超疏油材料。
海綿是一種多孔性材料，也是目前最常用的油-水混合物分離和泄露原油收集用吸附材料。常見的油-水分離用海綿通常采用對已有的海綿進行表面改性，使其具有疏水、親油的能力，這種表面改性可通過物理負載或化學鍵合來實現；如中國發明專利申請cn103537120a報道了在聚氨酯海綿骨架表面沉積金屬氧化物，再將硅烷偶聯劑通過氧化物表面的經基連接到海綿上得到吸油海綿。由上述方法制備的材料具有較好的吸油性能，但是海綿在使用過程中存在機械穩定性差等致命性問題：輕微的摩擦、碰觸即會導致材料表面喪失超疏水、超親油性能，大大降低材料的油-水分離效果。ruan等人也報道了(angew.chem.int.ed.,2014,53,5556-5560)利用聚多巴胺以及全氟十二硫醇對密胺海綿進行改性，得到具有超疏水超親油的密胺海綿，但是此方法涉及多巴胺在密胺海綿表面的聚合反應以及全氟代十二硫醇接枝于聚多巴胺等多步化學反應，過程較繁瑣，而且所用化學改性試劑成本較高，使此方法在實際應用中受到了一定的限制。中國專利cn103613781采用冷凍干燥法，將制備的超疏水芋葉粉末組裝到三維網狀殼聚糖表面，得到超疏水殼聚糖三維網絡海綿，但該洗油海綿的性能一般，還有待提高。
因此，開發一種性能穩定，吸油性能更加優異的超疏水超親油的海綿材料具有十分重要的工業應用價值。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種吸油速度快，洗油率高，循環性能穩定的超疏水超親油的海綿材料及其制備方法。
為解決上述問題，本發明采用的技術方案為：
一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：
（1）海綿的預處理：首先，將殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無水乙醇中繼續超聲清洗，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對海綿進行進一步處理；
（2）一次疏水改性處理：將聚甲基羥基硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷加入到無水乙醇的溶劑中，充分攪拌得混合溶液，然后將步驟（1）預處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進行反復壓縮、膨脹，經過約2-4h后取出，在40-60℃下熱處理1-2h后得到一次疏水改性海綿；
（3）二次疏水改性處理：首先將四丙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷加入到ph為8-9的乙醇-水溶液中進行水解反應一段時間得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復壓縮、膨脹，經過約2-4h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進行固化即得到所述超疏水超親油海綿。
其中，所述殼聚糖海綿采用冷凍干燥法在液氮、-10～-50℃條件下所制備。
進一步的，所述步驟（2）中聚甲基羥基硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷與到無水乙醇的質量比為1：20～1：60，聚甲基羥基硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷的質量比約為1：1。
所述步驟（3）中四丙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷占水解體系質量的1～2%，四丙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷的質量比約為1：1。
所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占75-90%，其余為水。
所述步驟（3）中調節ph的物質為氨水。
所述水解反應的時間為6-12h，溫度為30-50℃。
另外，本發明還要求保護所述制備方法所制備得到的超疏水超親油海綿。
并且，本發明還要求保護所述超疏水超親油海綿在含油廢水、油水分離中的應用。
本發明的技術效果為：本發明采用多孔高表面可降解的殼聚糖海綿為基底，通過二次疏水改性，在海綿表面嫁接大量非極性基團以及較高的粗燥度，并且通過改性在很大程度上提升了海綿的力學性能，其疏水吸油性能十分明顯，能夠吸附相當于自身重量95-150倍的油，相比一次改性的海綿，吸油性能提高了1.5-1.8倍，并且本發明海綿的擠壓性能十分好，所吸附的油污通過簡單的擠壓即可脫油再生，能夠反復循環使用；另外，本發明超疏水超親油海綿制備工藝簡單，成本低廉，便于大規模生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步的闡述：
實施例1
一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：
（1）海綿的預處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無水乙醇中繼續超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對海綿進行進一步處理；
（2）一次疏水改性處理：將10g聚甲基羥基硅氧烷和10g乙烯基三乙氧基硅烷加入到500ml的無水乙醇的溶劑中，充分攪拌得混合溶液，然后將步驟（1）預處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進行反復壓縮、膨脹，經過約3h后取出，在50℃下熱處理1.5h后得到一次疏水改性海綿；
（3）二次疏水改性處理：首先將10g四丙氧基硅烷和10g二乙基二乙氧基硅烷加入到120gph為8.5的乙醇-水溶液中于40℃下進行水解反應10h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復壓縮、膨脹，經過約3h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占85%。
實施例2
一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：
（1）海綿的預處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無水乙醇中繼續超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對海綿進行進一步處理；
（2）一次疏水改性處理：將5g聚甲基羥基硅氧烷和5g乙烯基三乙氧基硅烷加入到300ml的無水乙醇的溶劑中，充分攪拌得混合溶液，然后將步驟（1）預處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進行反復壓縮、膨脹，經過約2h后取出，在40℃下熱處理2h后得到一次疏水改性海綿；
（3）二次疏水改性處理：首先將5g四丙氧基硅烷和5g二乙基二乙氧基硅烷加入到90gph為8的乙醇-水溶液中于50℃下進行水解反應6h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復壓縮、膨脹，經過約2h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占80%。
實施例3
一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：
（1）海綿的預處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無水乙醇中繼續超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對海綿進行進一步處理；
（2）一次疏水改性處理：將12g聚甲基羥基硅氧烷和12g乙烯基三乙氧基硅烷加入到600ml的無水乙醇的溶劑中，充分攪拌得混合溶液，然后將步驟（1）預處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進行反復壓縮、膨脹，經過約4h后取出，在60℃下熱處理1h后得到一次疏水改性海綿；
（3）二次疏水改性處理：首先將10g四丙氧基硅烷和10g二乙基二乙氧基硅烷加入到120gph為9的乙醇-水溶液中于30℃下進行水解反應12h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復壓縮、膨脹，經過約4h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占75%。
實施例4
一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：
（1）海綿的預處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無水乙醇中繼續超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對海綿進行進一步處理；
（2）一次疏水改性處理：將8g聚甲基羥基硅氧烷和8g乙烯基三乙氧基硅烷加入到400ml的無水乙醇的溶劑中，充分攪拌得混合溶液，然后將步驟（1）預處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進行反復壓縮、膨脹，經過約3.5h后取出，在50℃下熱處理1.2h后得到一次疏水改性海綿；
（3）二次疏水改性處理：首先將8g四丙氧基硅烷和8g二乙基二乙氧基硅烷加入到60gph為8-9的乙醇-水溶液中于45℃下進行水解反應8h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復壓縮、膨脹，經過約2.5h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占90%。
對比例1
一種疏水親油海綿的制備方法，包括如下步驟：
（1）海綿的預處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無水乙醇中繼續超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對海綿進行進一步處理；
（2）疏水改性處理：將10g聚甲基羥基硅氧烷和10g乙烯基三乙氧基硅烷加入到500ml的無水乙醇的溶劑中，充分攪拌得混合溶液，然后將步驟（1）預處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進行反復壓縮、膨脹，經過約3h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進行固化即得到所述疏水親油海綿。
對比例2
一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：
（1）海綿的預處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無水乙醇中繼續超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對海綿進行進一步處理；
（2）疏水改性處理：首先將10g四丙氧基硅烷和10g二乙基二乙氧基硅烷加入到120gph為8.5的乙醇-水溶液中于40℃下進行水解反應10h得到改性液，然后將步驟（1）得到的海綿加入到上述改性液中，同樣進行反復壓縮、膨脹，經過約3h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進行固化即得到所述疏水親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占85%。
下面對本發明實施例和對比例的海綿進行性能評價：
以油品和水的混合物為吸附對象，將實施例和對比例的吸油海綿浸入油水混合物中，吸附油品的海綿通過物理擠壓的方式去除吸附的油品，分別對吸油海綿吸附前后重量進行稱重，計算吸油海綿的吸油性能；另外，通過物理擠壓的方式去除吸附的油品，反復試驗100次，分別對吸油海綿吸附前后重量進行稱重，以此衡量其循環性能，試驗結果如表1所示：
最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。