本發明涉及一種高效無鹵阻燃的丁苯橡膠組合物及其制備方法，屬于高分子材料改性
技術領域：
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背景技術：
：丁苯橡膠(sbr)是由丁二烯(ch2＝ch-ch＝ch2)和苯乙烯(c6h5c2h3)共聚而成的，是一種通用合成橡膠，產量大，綜合性能良好，價格低，用途廣泛，在橡膠工業中占有重要地位。但是，丁苯橡膠的極限氧指數只有19％，極易燃燒而且燃燒時會產生濃煙和熔滴，一旦被引燃就可能導致嚴重的火災事故，對人類的生命財產構成嚴重的威脅，因此，以丁苯橡膠為基礎的復合材料的阻燃問題引起了廣泛的關注。目前，丁苯橡膠廣泛使用的阻燃方法就是添加一些含鹵的阻燃劑，用含溴的磷酸酯、芳香族溴化物、三氧化二銻和氯化銨四種阻燃劑并用，加入到丁苯橡膠中，可以得到阻燃效果較好的膠料。中國發明專利申請(cn104610608a)公開了一種電纜用阻燃丁苯橡膠套及其制備方法，該專利以丁苯橡膠為基體，三溴苯基丙烯酸酯和三氧化二銻為主燃劑，硼酸鋅為輔阻燃劑，制得的阻燃丁苯橡膠的極限氧指數最高達30％。中國發明專利申請(cn105086025a)公開了一種低煙阻燃粉末丁苯橡膠及其制備方法，該專利采用四溴雙酚s雙烯丙基醚對丁苯膠乳進行接枝聚合改性，然后將制得的功能化可膨脹石墨和丁苯膠乳直接混合凝聚成粉，制得的低煙阻燃粉末丁苯橡膠的氧指數高達50％以上并且其阻燃劑具有持久性。這些含鹵阻燃劑雖然阻燃性能高，但是在發揮阻燃作用的時候，它會釋放出大量煙霧、毒性物質和腐蝕性的氣體，這些物質會對環境造成污染，對人體的健康造成危害。除此之外，腐蝕性氣體還會對建筑物、機器設備產生破壞等，給人們帶來其它的經濟損失。因此，低煙、低毒、高效、環保成為近年來研究阻燃丁苯橡膠的發展趨勢。氫氧化鎂是常用的無鹵阻燃劑，其優點是燃燒時不產生有害有毒的氣體，熱穩定性好，并且具有很好的抑煙作用，且價格低廉。但是氫氧化鎂阻燃效率低，與丁苯橡膠基體的相容性差，單獨使用時要使丁苯橡膠達到一定的阻燃等級所需填充量在150phr(丁苯橡膠的用量為100phr)以上，造成基體力學性能嚴重惡化，并導致成型加工困難。技術實現要素：針對目前無鹵阻燃丁苯橡膠存在的問題，本發明的目在于提供一種環保安全，對環境友好并且兼具較好力學性能的無鹵阻燃丁苯橡膠組合物及其制備方法；本發明的羥甲基木質素、過渡金屬硅酸鹽與氫氧化鎂復合阻燃丁苯橡膠組合物不含鹵素元素，材料燃燒時煙霧少、無熔滴且，具有良好的阻燃性能和力學性能，其極限氧指數可達30％以上，其拉伸強度可達10mpa以上，斷裂伸長率可達300％以上。本發明發現羥甲基木質素、過渡金屬硅酸鹽與氫氧化鎂復合存在協同配合作用，非常有利于丁苯橡膠的改性。由于木質素具有較高的相對分子質量，一般從幾百到幾百萬不等，這使木質素具備了作為橡膠補強劑的基本條件。同時，木質素分子除了含大量的酚羥基外，還具有醇羥基、甲氧基、酚醚鍵、烷基等官能團，這些極性基團和分子中較強的氫鍵可以提高木質素與橡膠的相容性，以及可以使得木質素能夠在橡膠加工和硫化過程中與橡膠分子發生化學反應，進一步提高木質素與橡膠的相互作用力，這都提高了木質素對橡膠的補強能力。而且，木質素分子中的這些極性基團均具有很強的化學反應活性，較易進行羥甲基化、烷基化、酰化、酯化等反應。經過反應改性后的木質素可以更好地分散與橡膠之中，從而使得木質素對橡膠有更好的補強效果。所以，現有技術中木質素通常作為橡膠的補強劑使用。而在本發明中，木質素不僅作為一種補強劑使用，還兼具作為一種阻燃劑使用。其作用機理：木質素分子鏈上存在著大量的酚羥基和醇羥基，提高了木質素形成苯氧自由基的穩定性，同時也可以增強木質素捕捉自由基的效率。而且，對木質素進行羥甲基化的化學改性，增加酚型結構的空間位阻，使其具有類似于受阻酚型結構的性質，可提高木質素的自由基捕捉能力，則其對丁苯橡膠的阻燃性可能也會得到相應的提高。另一方面，由于木質素分子主要由苯環骨架構成，具有很高的含碳量，可以作為固相阻燃的炭源，隔絕氧和熱來達到阻燃的目的。木質素雖然具有一定的阻燃效果，但單獨作為阻燃劑效果還不是很理想，需與氫氧化鎂復配才能取得較好的阻燃性能。過渡金屬硅酸鹽在橡膠領域中通常作為一種阻燃劑使用，其阻燃機理是：一方面是由于過渡金屬硅酸鹽可以催化橡膠炭化過程的降解反應，使之生成更多的剩炭，同時可以提高剩炭在高溫下的穩定性；另一方面是過渡金屬硅酸鹽可以在高溫下形成熔融性的熔體覆蓋在剩炭的表面，隔絕了熱量和可燃氣體的逸出同時避免了氧氣的進入，因此，使得硅酸鹽阻燃橡膠具有一定的阻燃性能。而在本發明中，過渡金屬硅酸鹽不僅作為一種阻燃劑使用，還兼具作為一種補強劑使用。其作用機理：硅酸鹽中的過渡金屬陽離子具有較強的活潑性，會與羥甲基木質素上的羧基等極性官能團發生反應，從而以一種離子交聯鍵的形式分布于橡膠基體，使得橡膠基體與硅酸鹽二者之間的相容性大大提高，也對橡膠起到增強作用。本發明目的通過如下技術方案實現：一種高效無鹵阻燃的丁苯橡膠組合物，以質量份數計，其原料配方由如下組分組成：丁苯橡膠100份、羥甲基木質素20～40份、過渡金屬硅酸鹽40～80份、氫氧化鎂40～60份、炭黑20～40份、活化劑5～8份、防老劑2～4份、促進劑0.6～1.2份、硫化劑1～3份；所述的過渡金屬硅酸鹽為硅酸銅和/或硅酸鐵；所述的羥甲基木質素是通過純木質素在堿性條件下與甲醛反應制得；所述的活化劑為氧化鋅和硬脂酸，氧化鋅與硬脂酸的重量比為3:1～5:1；所述的防老劑為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉多聚體；所述的促進劑為磺酰胺類硫化促進劑為n-(氧化二亞乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺。為進一步實現本發明目的，優選地，所述的硅酸銅/硅酸鐵是通過硫酸銅/氯化鐵溶液與硅酸鈉溶液反應制得。進一步優選地，所述的硅酸銅/硅酸鐵的制備是將硫酸銅/氯化鐵溶液與硅酸鈉溶液按1:1/2:3的體積比例，在溫度為80～100℃和攪拌速率為60～120rpm/min的條件下反應0.2～4h；然后過濾、真空干燥、球磨、過篩制得硅酸鹽粉末填料；所述的硫酸銅溶液、氯化鐵溶液與硅酸鈉溶液的濃度單位均為0.5mol/l。優選地，所述的羥甲基木質素的制備是將木質素與甲醛按1:0.01～1:0.02的質量比混合，在50～100℃溫度下反應0.5～4h，然后甲酸沉淀，制得的羥甲基化改性木質素。優選地，所述的氫氧化鎂平均粒徑為1～5微米。優選地，所述的炭黑為n330、n550和n770中的一種或多種.優選地，所述的硫化劑為硫磺粉。所述的高效無鹵阻燃的丁苯橡膠組合物的制備方法，包括如下步驟：1)將羥甲基木質素以非規整球形粒子形式分散于丁苯橡膠中，采用橡膠加工設備對混有羥甲基木質素的橡膠進行混煉，制得羥甲基木質素填充的丁苯橡膠組合物；2)將步驟1)中的橡膠組合物移至開煉機上，在室溫條件下，依次加入活化劑、防老劑、炭黑、過渡金屬硅酸鹽、氫氧化鎂、硫化劑和促進劑進行混煉；再薄通包輥出片、冷卻，得混煉膠、在室溫條件下放置12～24h；3)將步驟2)中的混煉膠放入模具中，在平板硫化儀上硫化成型，控制硫化溫度為145～175℃，硫化時間為10～40min。優選地，步驟1)所述橡膠加工設備包括高速機械攪拌機、開煉機、密煉機、轉矩流變儀和螺桿擠出機；步驟2)制得的高效無鹵阻燃的混煉膠是一種片狀物質，薄通包輥出片是指該片狀物質通過包輥出片機制成。優選地，所述將羥甲基木質素以非規整球形粒子形式分散于丁苯橡膠中是控制羥甲基木質素的含水率為30～50％，采用膠乳共沉、高溫濕混的加工方法，使含水率為30～50％的羥甲基木質素以粒徑較小的非規整球形粒子形式分散于丁苯橡膠中。本發明羥甲基化木質素分子平均每個酚型c9單元引入了0.52個羥甲基，具體方法步驟可參照專利號為200810027887.8的中國發明專利“一種工業木質素增強填充的共混彈性體材料及其制備方法”所公開的方法制得羥甲基化改性木質素。與現有技術相比，本發明具有如下的優點：1、本發明采用羥甲基木質素、過渡金屬硅酸鹽與氫氧化鎂復合阻燃丁苯橡膠，三種阻燃劑之間產生良好的協同阻燃作用，所形成的無鹵阻燃丁苯橡膠組合物的極限氧指數可達30％以上，同時其垂直燃燒達到ul94v-0級。2、本發明采用的羥甲基木質素與過渡金屬硅酸鹽不僅對丁苯橡膠具有阻燃作用，而且對丁苯橡膠亦具有補強作用，是使制得的無鹵阻燃丁苯橡膠組合物具有優良的力學性能，其拉伸強度可達10mpa以上、其斷裂伸長率可達300％以上。3、本發明采用的羥甲基木質素作為一種可再生的、環保的、低密度的材料，可以減少橡膠工業對炭黑的使用；其次，本發明采用的過渡硅酸鹽既具有阻燃作用又具有補強作用，而且其合成原料來源廣泛、價格低廉，合成工藝簡單方便，具有廣泛的應用前景。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，但是本發明的實施方式不限于此。本發明實施例中所使用的原材料丁苯橡膠、氫氧化鎂、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、分散劑、防老劑、硫磺和促進劑從市場購買，牌號及生產廠商如表1，各分散劑采用商品牌號。表1主要原材料的牌號及生產廠商羥甲基木質素由木質素與甲醛按1:0.015的質量比例在堿性條件下，在80℃溫度下反應2h，然后甲酸沉淀、制得。硅酸銅/硅酸鐵是由硫酸銅/氯化鐵溶液與硅酸鈉溶液按1:1/2:3的體積比例，在溫度為90℃和攪拌速率為80rpm/min的條件下反應1h，然后過濾、真空干燥、球磨、過篩制得硅酸鹽粉末填料；硫酸銅溶液、氯化鐵溶液與硅酸鈉溶液的濃度單位均為0.5mol/l。實施例1～3高效無鹵阻燃丁苯橡膠組合物的各原料配比如表2，制備方法均按如下步驟：a.按質量份準備好丁苯橡膠、羥甲基木質素、過渡金屬硅酸鹽、氫氧化鎂、炭黑、活化劑、防老劑、促進劑和硫化劑；b.將羥甲基木質素以非規整球形粒子形式分散于丁苯橡膠中，采用橡膠加工設備對混有羥甲基木質素的橡膠進行混煉，制得羥甲基木質素填充的丁苯橡膠組合物；c.將步驟b中的橡膠組合物移至開煉機上，在室溫條件下，依次加入活化劑、防老劑、炭黑、過渡金屬硅酸鹽、氫氧化鎂、硫化劑和促進劑進行混煉；再薄通包輥出片、冷卻，得混煉膠、在室溫條件下放置12h；d.將步驟c中的混煉膠放入模具中，在平板硫化儀上硫化成型，其中硫化溫度為170℃，硫化時間為20min。對比例1單純氫氧化鎂無鹵阻燃丁苯橡膠組合物的原料配比如，與高效無鹵阻燃丁苯橡膠組合物的制備方法相比為不包括步驟b以及在步驟c中不加入過渡金屬硅酸鹽。將硫化制得的樣品，按如下標準進行測試：極限氧指數(lol)按gb/t2406-93標準，樣條尺寸為80×10×4mm3；垂直燃燒按ul94aastmd635-77標準，樣條尺寸為127×12.7×4mm3；錘形量熱按iso5660-1(2000)標準測定材料的熱釋放總量和煙霧釋放總量，樣條尺寸為100×100×4mm3，輻射熱流為35kw/m2；拉伸性能和直角撕裂性能分別按gb/t528-1998和gt/t529-1999進行測試，邵氏a硬度按gb/t531-1999進行測試。實施例1～3高效無鹵阻燃丁苯橡膠組合物以及對比例1單純氫氧化鎂阻燃丁苯橡膠的各項材料性能如表2。表2實施例和對比例各原料配比和材料性能實施例1實施例2實施例3對比例1丁苯橡膠(phr)100100100100羥甲基木質素(phr)203040/過渡金屬硅酸鹽(phr)807060/氫氧化鎂(phr)505050150炭黑(phr)25252525氧化鋅(phr)5555硬脂酸(phr)1111防老劑(phr)1111硫磺(phr)1.751.751.751.75促進劑(phr)1111拉伸強度(mpa)12.4111.7210.963.28斷裂伸長率(％)324.2335.7351.357.4撕裂強度(kn/m)46444118邵氏a硬度86858587氧指數(％)33323031ul94燃燒等級(4mm)v-0v-0v-0v-0從表2中個實施例1、實施例2和實施例3的組合物性能可知，羥甲基木質素、過渡金屬硅酸鹽和氫氧化鎂復合阻燃丁苯橡膠組合物的極限氧指數可達30％，通過ul94v-0等級，且拉伸強度可達10mpa以上、斷裂伸長率可達300％以上，表現出良好的力學性能。而對比例1中，在相同的阻燃劑用量份數下，單純使用氫氧化鎂阻燃丁苯橡膠，雖然其極限氧指數可達31％，通過ul94v-0等級，但是其力學性能嚴重下降，其拉伸強度僅有3.28mpa以上、斷裂伸長率也僅到57.4％，無法滿足實際應用。由以上兩組數據對比發現，本發明以羥甲基木質素、過渡金屬硅酸鹽和氫氧化鎂復合阻燃丁苯橡膠，很大程度上解決了單獨氫氧化鎂阻燃存在的阻燃效率低、力學性能差問題。本發明高效無鹵阻燃丁苯橡膠組合物中不含有鹵素元素，材料燃燒時煙霧少、無熔滴，具有良好的阻燃性能和力學性能，可應用于對材料無鹵阻燃要求高以及要求高強度的領域。本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何違背本發明的精神實質與原理下所做的改變、修改、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12