本發明涉及烯烴聚合，具體涉及一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法與催化劑體系和應用。

背景技術：

1、由于聚烯烴粉料顆粒形態和粒徑分布可以復制催化劑顆粒形態和粒徑分布，而好的聚合物顆粒形態可以增加粉料的流動性、減少細粉含量、降低裝置堵塞風險，延長裝置穩定運行時間。因此，具有良好顆粒形態且粒徑分布窄的催化劑是聚烯烴工業研發的重點方向。專利文獻us4421674、us4469648、wo8707620、wo9311166、us5100849、us6020279、us4399054、ep0395383、us6127304和us6323152等公開的氯化鎂與醇的加合物，通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法來制備球形催化劑載體。但是，這些技術通常能耗大且工藝復雜，無法連續法生產出催化劑組分。專利cn85100997a、cn1097597c、us4952649和us6323150等采用溶解析出法制備顆粒型催化劑，該方法的特點是催化劑制備過程中不再單獨進行載體的制備，而是通過共結晶的方式從溶液中析出鈦/鎂催化劑或催化劑中間體。由于這類催化劑的形態和粒徑分布是由結晶析出過程控制，影響因素多，所以催化劑顆粒形態不易控制。

2、近年來，采用乳化成型工藝制備球形催化劑越來越受到關注，專利文獻cn1537118、cn101454357、cn103619475、cn107207657和cn114426597等通過乳化技術來控制結晶過程，析出的是球形固體物，形態取得了較大的改善，但催化劑還存在一些不足。具體說來，所得聚合物粒子往往不能很好地復制球形催化劑的顆粒形態，通常會有開裂、破碎、張口等現象，因此易導致細粉增多，進而造成設備堵塞和傳輸管線污染，不利于聚合裝置穩定運行。專利文獻cn202211326173.3使用礦物油對催化劑進行處理，可改善聚合物粒子形態，但催化劑活性下降明顯。

技術實現思路

1、鑒于上述現有技術中存在的問題，本發明通過實驗探索，發現使用長鏈α-烯烴對固體催化劑組分進行處理，可以達到這樣的要求。與現有技術相比，本發明所述催化劑組分用于烯烴聚合時，具有更高的活性，生產出的聚合物粒子球形度、堆積密度和等規指數更高、粒徑分布更窄、粒形完好，幾乎沒有開裂、破碎、張口等情況。

2、本發明的目的之一在于提供一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，該球形催化劑組分包含球形固體物和式(i)所示的長鏈α-烯烴化合物；所述球形固體物包含鎂、鈦、鹵素和內給電子體化合物；

3、ch2＝chra????式(i)

4、其中，ra選自14～30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、14～30個碳原子的環烷基。

5、可選地，所述長鏈α-烯烴化合物可選自以下化合物的一種或多種：1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯。

6、可選地，本發明所述球形固體物中的內給電子體化合物選自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴中的一種或多種。

7、可選地，本發明所述鎂元素的來源為鎂化合物，鎂化合物通式為mgx2，其中，x為鹵素，優選為溴、氯或碘；具體地可以為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種，優選為二氯化鎂。

8、可選地，本發明所述鈦元素的來源為鈦化合物，鈦化合物由結構tix'm(or7)4-m表示，其中x'為鹵素，r7為1～20個碳原子的烴基，m為1～4的整數；優選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，更優選為四氯化鈦。

9、可選地，本發明所述球形催化劑組分，基于總重100wt％，鈦元素的含量為1wt％～5wt％，鎂元素的含量為10wt％～30wt％，鹵素的含量為40wt％～60wt％，內給電子體化合物的含量為5wt％～20wt％，長鏈α-烯烴化合物的含量為1wt％～25wt％。

10、本發明的目的之二在于提供一種與目的之一相對應的球形催化劑組分的制備方法，包含以下步驟：

11、s1.使鎂化合物、有機環氧化合物和有機磷化合物在有機溶劑中接觸，形成含鎂溶液；

12、s2.在助析出劑和任選地表面活性劑的存在下，使含鎂溶液與鈦化合物、惰性分散介質接觸形成混合物，對所述混合物升溫處理，經過濾、洗滌得到球形固體物；

13、s3.使式(i)所示的長鏈α-烯烴化合物和球形固體物分散在惰性稀釋劑中接觸，蒸發除去惰性稀釋劑得到球形催化劑組分；

14、ch2＝chra????式(i)

15、其中，ra選自14～30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、14～30個碳原子的環烷基。

16、可選地，所述長鏈α-烯烴化合物可選自以下化合物的一種或多種：1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯。

17、可選地，所述步驟s3中接觸的條件包括：接觸溫度為0～100℃，優選為20～80℃，接觸時間為0.1分鐘～5小時，優選0.2分鐘～2小時。

18、可選地，以每克球形固體物計，所述長鏈α-烯烴化合物的加入體積量不超過所述球形固體物孔體積的1.5倍，優選為0.3～1.0倍?？左w積可以通過bet技術來確定。

19、可選地，所述惰性稀釋劑選自戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、甲苯中的一種或多種。

20、可選地，所述惰性稀釋劑的加入量沒有特殊限制，優選地，以每克球形固體物計，所述惰性稀釋劑的加入量為0.1ml～100ml，更優選為0.5ml～50ml。

21、可選地，蒸發可以在常壓、減壓或真空的條件下進行；所述蒸發的溫度為10℃～100℃，優選為20℃～80℃。

22、可選地，本發明所述有機環氧化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯乙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的一種或多種，優選為環氧氯丙烷。

23、可選地，本發明所述有機磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種或多種，優選為磷酸三丁酯。

24、可選地，本發明所述有機溶劑為芳香族的烴類化合物，具體可為甲苯、乙苯、苯、二甲苯中的一種或多種，其中優選為甲苯。

25、可選地，本發明所述惰性分散介質選自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷的一種或多種，優選為白油、己烷、癸烷一種或多種。

26、可選地，本發明所述助析出劑選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種或多種，優選為鄰苯二甲酸酐。

27、可選地，本發明所述表面活性劑包括選自馬來酸酐聚合物的醇解物、馬來酸酐類共聚物的醇解物中的一種或多種，優選為聚馬來酸酐的醇解物、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、馬來酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、馬來酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一種或多種。

28、其中，所述馬來酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物與馬來酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的烷基酯側鏈獨立地選自1～30個碳原子的直鏈或支鏈烷烴基、1～30個碳原子的環烷烴基和1～30個碳原子的芳香烴基中的至少一種，優選1～20個碳原子的上述取代基。

29、本發明中，所述醇解物是指該物與有機醇類化合物反應得到的聚合物產物，有機醇類化合物如結構是raoh，其中ra選自2～20個碳原子的直鏈或支鏈烷烴基、2～20個碳原子的環烷烴基或2～20個碳原子的芳香烴基。

30、可選地，本發明所述表面活性劑還包括(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯類共聚物中的至少一種，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一種；其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯類共聚物中的烷基酯側鏈獨立地選自1～30個碳原子的直鏈或支鏈烷烴基、1～30個碳原子的環烷烴基或芳香烴基，優選1～20個碳原子的上述取代基。

31、本發明所述的聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物表面活性劑，可以是從任意添加劑公司購買商標名為t602的表面活性劑產品。

32、可選地，本發明所述步驟s1中，形成所述含鎂溶液的接觸方式沒有特別的限定，接觸的目的是為了形成含鎂元素均勻溶液，接觸的條件包括：接觸溫度為10℃～100℃，優選為20℃～80℃，接觸時間為0.05～10小時，優選為0.1～6小時。

33、可選地，本發明所述步驟s2中，惰性分散介質、鈦化合物和含鎂元素均勻溶液接觸的方式可以是任意方式，具體地可以為將惰性分散介質與含鎂元素均勻溶液接觸形成溶液后，將鈦化合物與溶液接觸形成混合物；可以為將鈦化合物與含鎂元素均勻溶液接觸形成溶液后，將惰性分散介質與溶液接觸形成混合物；還可以為將惰性分散介質與鈦化合物混合均勻后滴入含鎂元素均勻溶液，或者將惰性分散介質與鈦化合物分別滴入含鎂元素均勻溶液中形成混合物。

34、可選地，本發明所述步驟s2中，惰性分散介質、鈦化合物和含鎂溶液接觸的接觸溫度為-35～60℃，優選為-20～40℃；接觸時間為1分鐘～10小時，優選3分鐘～7小時。

35、可選地，本發明所述步驟s2形成的混合物包含膠體、兩相溶液、乳液和其他形式。

36、可選地，本發明所述步驟s2的制備方法進一步包括，采用振動、攪拌、霧化、剪切等一種或多種方法，促使混合物分散均勻，進一步將混合物升溫到50～110℃，固化析出固體物，得到懸浮液，然后將懸浮液在此溫度下或者更高些溫度(不高于130℃)下攪拌10分鐘～24小時。

37、根據本發明，混合物升溫過程沒有具體限定，可以采用任何已知的方法進行升溫，如緩慢、分步、快速或者程序升溫，具體升溫方式要根據具體的配方、接觸溫度等來調整。混合物升溫時間可以為1分鐘到36小時，優選3分鐘到24小時。

38、可選地，本發明所述制備方法中，表面活性劑的加入位置可以是所述制備方法中的任意位置，可以為整體一次加入或者分部分多次加入。根據本發明，所述表面活性劑的加入方式，可以是整體或者部分在形成含鎂元素均勻溶液之中或之后加入；可以為整體加入到惰性分散介質中；或者可以為部分加入到惰性分散介質中，另一部分加入到含鎂元素均勻溶液。

39、可選地，本發明所述的制備方法中，表面活性劑的加入溫度為0℃～100℃，優選為0℃～80℃，進一步優選為0℃～60℃。

40、可選地，本發明所述制備方法中，還包括內給電子體化合物的加入，加入位置可以是步驟s3之前的任意位置，可以為整體一次加入或者分部分多次加入，包括可以是整體或者部分加入到含鎂元素均勻溶液之中；可以是整體或者部分在混合物形成后以及固化升溫析出的過程中加入；可以是整體或者部分在球形固體物析出后或者在固體物析出并且過濾洗滌后與內給電子體化合物接觸。

41、可選地，本發明所述制備方法中，內給電子體化合物的加入溫度為10℃～150℃，優選為10℃～100℃。

42、可選地，本發明所述制備方法中，球形固體物與內給電子體化合物的接觸時間為0.05～8h，優選為1～6h。

43、可選地，本發明所述制備方法中，各組分加入量以每摩爾鹵化鎂化合物計，有機環氧化合物為0.1～10摩爾，有機磷化合物為0.1～10摩爾，有機溶劑為0.5～40摩爾，鈦化合物為0.5～25摩爾，助析出劑為0.01～1摩爾，內給電子體化合物為0.01～1摩爾；優選地，有機環氧化合物為0.4～4摩爾，有機磷化合物為0.8～4摩爾，有機溶劑為2～30摩爾，鈦化合物為1～20摩爾，助析出劑為0.04～0.4摩爾。

44、可選地，以每克鹵化鎂化合物計，所述惰性分散介質的加入量為0.1g～300g，優選為1g～150g，所述表面活性劑的加入量為0.05g～1g。

45、本發明的目的之三在于提供一種與上述目的相對應的用于烯烴聚合反應的催化劑體系，該催化劑體系包括：

46、(1)催化劑組分；選自上述的球形催化劑組分中的至少一種；

47、(2)烷基鋁化合物；以及

48、(3)任選地，外給電子體化合物。

49、可選地，根據本發明，所述烷基鋁化合物通式為alr'nx"3-n所示的化合物，其中，r'選自氫或碳原子數為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；x"為鹵素，n為1～3的整數。

50、可選地，所述烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種，優選為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。

51、根據本發明，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。優選情況，所述烷基鋁化合物中的鋁元素與所述催化劑組分中的鈦元素的摩爾比為5～5000:1，更優選為20～800:1。

52、可選地，根據本發明，外給電子體化合物為有機硅化合物，其通式為r"n'si(ory)4-n'，式中n'為0～3的整數，r"選自烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素和氫原子中的一種，ry選自烷基、環烷基、芳基和鹵化烷基中的一種。

53、可選地，所述外給電子體化合物選自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二環已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種，優選為甲基環己基二甲氧基硅烷。

54、根據本發明，所述外給電子化合物用量沒有特別限定，優選情況下，以鋁元素含量計，所述烷基鋁化合物與外給電子體化合物的摩爾比為0.1～500:1，優選1～300:1，更優選3～100:1。

55、本發明的目的之四在于提供一種與上述目的相對應的烯烴聚合方法，所述方法包括：在烯烴聚合條件下，使一種或多種烯烴與上述的催化劑體系接觸。

56、可選地，所述烯烴中的至少一種為由式ch2＝chr表示的烯烴，其中，r為氫或c1～c6的直鏈或支鏈烷基。

57、可選地，所述由式ch2＝chr表示的烯烴為乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。

58、可選地，所述烯烴為丙烯或丙烯與其他烯烴的共聚合物。

59、根據本發明，烯烴的聚合按照已知方法進行，在液相單體或單體于惰性溶劑的液相中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行操作。

60、可選地，烯烴聚合的條件包括：聚合溫度0℃～150℃，優選為60℃～100℃，聚合反應壓力為0.1mpa～10mpa，優選為0.1mpa～5mpa。

61、本發明與現有技術相比，至少存在以下有益效果：

62、本發明所述球形催化劑組分用于丙烯聚合時具有更高的活性和立構定向性，所得聚合物粒子球形度高，堆積密度高，粒徑分布窄，粒形完好，不易產生細分。