本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝。

背景技術(shù)：

1、rt培司，化學(xué)名稱為對氨基二苯胺，可用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等，主要用于生產(chǎn)對苯二胺類橡膠防老劑6ppd、4010na等，全球rt培司的產(chǎn)能大約225kt/a。國外主要生產(chǎn)廠家有：美國富萊克斯、德國朗盛、捷克愛克富等，而且國外對氨基二苯胺發(fā)展很不平衡，韓國、日本、印度、俄羅斯、越南等國家供應(yīng)有相當(dāng)缺口，我國對氨基二苯胺出口前景非常樂觀。

2、硝基苯法是目前國際上最新的工業(yè)化合成對氨基二苯胺工藝，是一種清潔綠色工藝。硝基苯法生產(chǎn)rt培司(對氨基二苯胺)工藝中，縮合工序采用釜式工藝，苯胺、硝基苯和催化劑季銨堿在真空條件下反應(yīng)得到4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺。反應(yīng)過程如下：

3、(1)苯胺與有機堿脫水生成苯胺負(fù)離子

4、

5、苯胺與有機堿脫水生產(chǎn)苯胺負(fù)離子，是苯胺與硝基苯縮合生產(chǎn)4-(亞)硝的前提。

6、(2)苯胺負(fù)離子與硝基苯反應(yīng)生成絡(luò)合物

7、

8、絡(luò)合物的生成，是目標(biāo)產(chǎn)物4-亞硝基二苯胺、4-硝基二苯胺總選擇性關(guān)鍵。

9、(3)重排、水解

10、

11、絡(luò)合物經(jīng)分子重排、水解得到4-亞硝基二苯胺，或與硝基苯反應(yīng)后重排、水解得到4-硝基二苯胺。重排時釋放出一分子水，水解時消耗一分子水，四甲基氫氧化銨釋放出來，從步驟(1)開始到步驟(3)結(jié)束，四甲基氫氧化銨完成了催化縮合的歷程。

12、(4)4-(亞)硝基二苯胺加氫還原得到rt培司，偶氮苯還原成苯胺

13、

14、目前，硝基苯法rt培司生產(chǎn)，縮合液制備過程主要采用釜式連續(xù)的工藝，大量的物料隨著反應(yīng)的進行，在縮合反應(yīng)釜內(nèi)循環(huán)脫水縮合反應(yīng)，物料返混率高，停留時間長。

15、此外，在rt培司縮合液制備過程中，苯胺、有機堿、硝基苯混合后進入縮合反應(yīng)器后，由于有機堿中含有大量的水，縮合反應(yīng)過程中也會產(chǎn)生水，這阻礙了四甲胺苯胺鹽的生成，導(dǎo)致反應(yīng)體系中苯胺負(fù)離子含量低，影響反應(yīng)速度，在高水含量的環(huán)境下，副反應(yīng)也會增多。

16、降膜反應(yīng)器是一種通過分布器將物料沿著降膜管壁分散形成薄膜，從而在管壁進行反應(yīng)的反應(yīng)裝置，其理念是達(dá)到反應(yīng)條件的物料最大化。

17、因此，為了降低縮合反應(yīng)體系中水對反應(yīng)的影響，需要開發(fā)一種新的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝。采用本發(fā)明的工藝可以顯著降低縮合反應(yīng)體系中水含量，有利于降低縮合反應(yīng)的級數(shù)，減少設(shè)備投資。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，將苯胺、有機堿混合，進入降膜反應(yīng)器真空脫水濃縮；濃縮后的物料與硝基苯混合，再進入下一級降膜反應(yīng)器脫水縮合，制備4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺縮合液。

4、本發(fā)明在rt培司縮合液制備過程中，利用有機堿與苯胺反應(yīng)生成四甲胺苯胺鹽和苯胺與水共沸的原理，對有機堿進行預(yù)脫水，能顯著降低縮合反應(yīng)體系中水含量，有利于縮合反應(yīng)的進行，從而顯著減少縮合反應(yīng)時間，有利于降低縮合反應(yīng)的級數(shù)，減少設(shè)備投資。

5、優(yōu)選地，所述有機堿為四甲基氫氧化銨的水溶液，其濃度為5～45wt％。

6、優(yōu)選地，所述有機堿與硝基苯的摩爾比為0.80:1～1.2:1。

7、優(yōu)選地，所述苯胺與硝基苯的摩爾比為3:1～8:1。

8、優(yōu)選地，所述降膜反應(yīng)器的降膜管為單管，或多根降膜管形成的列管。

9、本發(fā)明使用多級降膜反應(yīng)器，可以采用3級串聯(lián)的降膜反應(yīng)器，也可以采用4級、5級串聯(lián)的降膜反應(yīng)器。

10、降膜反應(yīng)器主要適用于液相反應(yīng)，需要脫除易揮發(fā)的物質(zhì)(如水、甲醇、氨等)的反應(yīng)尤為適用。待反應(yīng)的液體物料在降膜反應(yīng)器內(nèi)壁形成薄膜(0.2-3mm)，通過管壁快速傳熱，反應(yīng)生成的水快速汽化，脫離管壁，停留在管壁的物料因達(dá)到反應(yīng)條件而快速反應(yīng)。降膜反應(yīng)屬于界面反應(yīng)的一種，采用降膜反應(yīng)器進行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到反應(yīng)條件的物料占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，理論上僅用數(shù)秒就能實現(xiàn)傳統(tǒng)反應(yīng)器數(shù)小時反應(yīng)的效果。

11、優(yōu)選地，所述降膜反應(yīng)器的降膜管為單管，或多根降膜管形成的列管。

12、進一步地，本發(fā)明基于現(xiàn)有的降膜反應(yīng)器，對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行改進，設(shè)計了一種新的降膜反應(yīng)器，采用現(xiàn)有的控制手段，實現(xiàn)降膜反應(yīng)。所述的降膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示，為雙層結(jié)構(gòu)，管程物料為反應(yīng)物料，殼程為熱媒，經(jīng)過混合乳化后的物料經(jīng)霧化噴頭噴入或分液盤分流至降膜管內(nèi)壁成膜，成膜后的物料因重力和表面張力作用，沿著降膜管從上往下流動，直至完成整個反應(yīng)過程。

13、優(yōu)選地，所述脫水濃縮的溫度為60～80℃，脫水濃縮的真空度為0.080～0.099mpa。

14、優(yōu)選地，所述脫水縮合的溫度為60～85℃，脫水縮合的真空度為0.080～0.099mpa。

15、優(yōu)選地，將縮合產(chǎn)生的氣相物料冷凝后進入苯胺水罐；液相物料再經(jīng)混合后，進入下一級降膜反應(yīng)器進行真空脫水縮合；重復(fù)上述操作，直至得到符合要求的縮合液。

16、本發(fā)明還提供了一種具體優(yōu)選地實施方式，所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，包括以下步驟：

17、(1)將苯胺、有機堿混合，在攪拌釜內(nèi)乳化得到混合物料；

18、(2)將乳化后的混合物料經(jīng)泵輸送至降膜反應(yīng)器內(nèi)脫水濃縮，溫度60-80℃，真空度0.080-0.099mpa，生成四甲胺苯胺鹽；

19、(3)將脫水后的四甲胺苯胺鹽與硝基苯混合，進入下一級降膜反應(yīng)器，進行真空脫水縮合反應(yīng)，溫度60-85℃，真空度0.080-0.099mpa，縮合過程中產(chǎn)生的氣相去冷凝回收苯胺水；

20、物料均勻分布在降膜管內(nèi)壁，依靠重力從管上部進口流至管下部出口得到縮合液。

21、(4)分析步驟(3)縮合液的物料組成，若縮合液達(dá)到生產(chǎn)要求，則將縮合液去縮合液儲罐；否則，進入下一級降膜反應(yīng)器進行縮合反應(yīng)，直至縮合反應(yīng)達(dá)到生產(chǎn)要求為止。

22、進一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述混合物料用噴頭噴入降膜反應(yīng)器或用分液盤溢流至降膜反應(yīng)器內(nèi)，物料在反應(yīng)器內(nèi)壁成膜脫水。

23、脫水縮合產(chǎn)生的苯胺水冷凝收集至苯胺水罐去回收利用。

24、有益效果：

25、本發(fā)明提供了一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，以苯胺、硝基苯為原料，有機堿為催化劑，苯胺首先與有機堿進入降膜反應(yīng)器進行共脫水，共脫水的物料再與硝基苯混合去脫水縮合制備rt培司縮合液。本發(fā)明工藝顯著降低了縮合反應(yīng)體系中水含量，有利于縮合反應(yīng)的進行，從而顯著減少了縮合反應(yīng)時間，有利于降低縮合反應(yīng)的級數(shù)，減少設(shè)備投資。

技術(shù)特征：

1.一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，將苯胺、有機堿混合，進入降膜反應(yīng)器真空脫水濃縮；濃縮后的物料與硝基苯混合，再進入下一級降膜反應(yīng)器脫水縮合，制備4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺縮合液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，所述有機堿為四甲基氫氧化銨的水溶液，其濃度為5～45wt％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，所述有機堿與硝基苯的摩爾比為0.80:1～1.2:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，所述苯胺與硝基苯的摩爾比為3:1～8:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，所述降膜反應(yīng)器的降膜管為單管，或多根降膜管形成的列管。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，所述脫水濃縮的溫度為60～80℃，脫水濃縮的真空度為0.080～0.099mpa。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，所述脫水縮合的溫度為60～85℃，脫水縮合的真空度為0.080～0.099mpa。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，將縮合產(chǎn)生的氣相物料冷凝后進入苯胺水罐；液相物料再經(jīng)混合后，進入下一級降膜反應(yīng)器進行真空脫水縮合；重復(fù)上述操作，直至得到符合要求的縮合液。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，包括以下步驟：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的工藝，其特征在于，步驟(2)中，所述混合物料用噴頭噴入降膜反應(yīng)器或用分液盤溢流至降膜反應(yīng)器內(nèi)，物料在反應(yīng)器內(nèi)壁成膜脫水。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種降膜反應(yīng)制備RT培司縮合液的工藝，將苯胺、有機堿混合，進入降膜反應(yīng)器真空脫水濃縮；濃縮后的物料與硝基苯混合，再進入下一級降膜反應(yīng)器脫水縮合，制備4?亞硝基二苯胺和4?硝基二苯胺縮合液。本發(fā)明苯胺首先與有機堿進入降膜反應(yīng)器進行共脫水，共脫水的物料再與硝基苯混合去脫水縮合制備RT培司縮合液。本發(fā)明工藝顯著降低了縮合反應(yīng)體系中水含量，有利于縮合反應(yīng)的進行，從而顯著減少了縮合反應(yīng)時間，有利于降低縮合反應(yīng)的級數(shù)，減少設(shè)備投資。

技術(shù)研發(fā)人員：陳永平,賈鳳,吳其建,王康
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28