本發(fā)明涉及阻燃，具體涉及一種具有阻燃性能的poe組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱塑性彈性體(poe)是采用茂金屬催化劑的乙烯和α-烯烴實現(xiàn)原位聚合得到的一種材料。poe材料由于其獨特的分子鏈結(jié)構(gòu)而擁有獨特的性能，在高分子改性、光伏膠膜、汽車零配件、家電等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但其極限氧指數(shù)只有17，屬于易燃材料，熔滴現(xiàn)象比較明顯。因此，改進、提高poe材料的阻燃性能具有重要的意義，將poe材料與復(fù)合阻燃材料進行復(fù)配，制成新型復(fù)合阻燃材料，具有很好的應(yīng)用價值。但現(xiàn)有的一些阻燃材料存在化工或者石油化工路線來源的產(chǎn)品多、生產(chǎn)成本比較高、成分相對比較復(fù)雜(如一些復(fù)配型的有機合成類阻燃劑)、對環(huán)境性不太友好等問題；有些無機阻燃劑阻燃效果雖然比較好，但是需要的加入量比較大(30-50％)，與高分子材料的相容性不好，使得加工工藝過程更為復(fù)雜；此外，對材料的物理機械性能等影響比較大。

2、中國專利cn201710259973.0公開了一種熱塑性聚酯彈性體阻燃組合物，所述組合物包括熱塑性聚酯彈性體(tpee)和單分子膨脹型烷基次膦酸鹽阻燃劑，以100質(zhì)量份的tpee阻燃組合物計，單分子膨脹型烷基次膦酸鹽為10～40質(zhì)量份，其余為tpee，單分子膨脹型烷基次膦酸鹽是集酸源、碳源、氣源為一體的單分子膨脹型烷基次膦酸金屬鹽，且單分子膨脹型烷基次膦酸鹽的結(jié)構(gòu)中含有羧酸酯結(jié)構(gòu)能與tpee產(chǎn)生較好的相容性。但是可能存在阻燃隔熱效果相對不理想，殘?zhí)剂肯鄬Σ蛔愕膯栴}。

3、中國專利cn?101948581?b公開了一種含有有機硅化合物的膨脹型阻燃聚乙烯,所述含有有機硅化合物的膨脹型阻燃聚乙烯，還含有有機硅阻燃增效劑的金屬氧化物水合物，各組分的含量按重量百分比計分別為：聚乙烯70-80％，復(fù)配膨脹型阻燃劑17-29.5％，含有有機硅阻燃增效劑的金屬氧化物水合物0.5-3％，但是過程比較復(fù)雜。

4、中國專利cn201910746533.7采用輕燒鎂粉體為原料，采用石墨烯薄片為模版，原位生長形成六角片狀氫氧化鎂，形成氫氧化鎂包覆石墨烯的結(jié)構(gòu)，進行了復(fù)合阻燃劑的原位改性，得到氫氧化鎂/石墨烯薄片復(fù)合阻燃劑；但是，過程和制備要求比較高。

5、中國專利cn?113717450a公開了一種低煙無鹵阻燃電纜料及其制備方法，由以下重量份數(shù)的原料制成：基體樹脂100份、改性氫氧化鋁50～80份、納米氫氧化鎂50～80份、聚磷酸銨10～35份、三氧化鉬1～3份、相容劑15～20份、硅酮母料0.4～1.8份、納米粘土1～10份、納米石墨烯粉5～7份、抗氧劑0.5～2.8份；其中，所述基體樹脂由低密度聚乙烯、聚烯烴彈性體及乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂組成，所述低密度聚乙烯、所述聚烯烴彈性體、所述乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的質(zhì)量比為1～4：1～4：1。，所述納米粘土為蒙脫土、海泡石、凹凸棒土及高嶺土中的任意一種。但是該技術(shù)是制備低煙無鹵阻燃電纜料的，其基料包括了低密度聚乙烯、聚烯烴彈性體及乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂，比較復(fù)雜，無機阻燃劑用量也較大。

6、中國專利cn111647265a公開了一種耐油低煙無鹵阻燃柔性聚氨酯電纜料及其制備方法，由下述重量份的原料組成：熱塑性聚氨酯彈性體30-40份、極性橡膠7-10份、三元乙丙橡膠10-15份、高分子相容劑5-8份、端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體5-8份、無機阻燃劑80-100份、磷系阻燃劑5-8份、白炭黑14-20份、礦物填料5-15份、硫化促進劑3-7份、輻照敏化劑0.5-3份、防老劑3-5份、偶聯(lián)劑0.2-1.5份、抗靜電劑1-2份、硬脂酸鈣1-2份。但是，該方法通過機械力化學(xué)反應(yīng)，形成聚氨酯為軟殼、填料為硬核的功能性無機粒子，工藝較為復(fù)雜。

7、現(xiàn)有poe材料阻燃性能相對較差，亟需提升材料的附加值，開發(fā)一種環(huán)保、性能新穎的阻燃poe材料，以拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，不斷滿足市場的需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的旨在解決目前常用阻燃劑體系存在的一些問題，例如合成類阻燃劑生產(chǎn)制造過程較復(fù)雜、生產(chǎn)成本偏高、環(huán)境污染較大等問題，開發(fā)出更加環(huán)境友好、有效阻燃的無鹵綠色阻燃劑，提升poe材料的附加值，并且可以充分利用各類天然材料和一些工業(yè)的廢棄物，能夠降低阻燃劑的生產(chǎn)成本，減少高分子大量燃燒環(huán)境條件下對環(huán)境和人體的各種不利影響。

2、為達上述目的，本發(fā)明提供一種poe組合物，該阻燃性能的poe組合物包括以下質(zhì)量份的組分：石墨烯0.5-4份、改性凹凸棒土10-15份、有機硅油(占改性凹凸棒土和石墨烯兩者總質(zhì)量的2-5％)、殼聚糖8-12份、聚磷酸銨5-10份、納米氫氧化鎂5-10份、偶聯(lián)劑0.5-1份、光穩(wěn)定劑0.5-2份、poe基料90-140份。

3、本發(fā)明的poe組合物，所述阻燃性能的poe組合物包括：石墨烯0.8-2.5份、改性凹凸棒土11-14份、有機硅油(占改性凹凸棒土和石墨烯兩者質(zhì)量比的2.5-4.0％)、殼聚糖9-11份、聚磷酸銨為6-9份、納米氫氧化鎂6-9份、偶聯(lián)劑0.7-1份、光穩(wěn)定劑0.9-1.5份、poe基料110-130份。

4、本發(fā)明的poe組合物，所述改性凹凸棒土為經(jīng)過等離子體改性處理的凹凸棒土。

5、本發(fā)明的poe組合物，所述改性凹凸棒土通過以下步驟制得：將凹凸棒土加入等離子體反應(yīng)器，輸入處理氣體，利用等離子體反應(yīng)器中的電子、自由基、離子、處于激發(fā)態(tài)的分子，對凹凸棒土進行處理，得到改性凹凸棒土。

6、本發(fā)明的阻燃性能的poe組合物，所述處理氣體包括但不限于為氧氣、氮氣、氬氣、甲烷中的至少一種。

7、本發(fā)明的poe組合物，所述等離子體反應(yīng)器的功率為30-100瓦，處理時間為10-50分鐘，處理氣體的流量為20-60ml/分鐘。

8、凹凸棒土在被氣體處理后，凹凸棒土的表面富含活性基團，能夠提高凹凸棒土表面性能和活性，使其能夠和其它物質(zhì)更好地發(fā)生反應(yīng)，促進阻燃劑和poe基料更好地結(jié)合，達到提高阻燃效果的目的，且整個處理過程不添加化學(xué)品，之后也無溶劑殘留，過程簡便易行。

9、本發(fā)明的poe組合物，所述偶聯(lián)劑包括但不限于為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類中的一種。

10、所述硅烷類偶聯(lián)劑例如但不限于為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2、3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。

11、所述鈦酸酯類偶聯(lián)劑例如但不限于為雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷?；?鈦酸酯、異丙基二(甲基丙烯?；?異硬脂?；佀狨?、異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯中的至少一種。

12、所述鋁酸酯類偶聯(lián)劑例如但不限于為異丙基二硬脂酸酰氧基鋁酸酯、鋁酸三甲酯、鋁酸三乙酯、鋁酸三芐基酯中的至少一種。

13、本發(fā)明的poe組合物，所述有機硅油包括但不限于為甲基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油或羥基含氫硅油、甲基含氫硅油中的至少一種。

14、本發(fā)明的poe組合物，所述光穩(wěn)定劑包括但不限于為苯并三唑類光穩(wěn)定劑、二苯甲酮類光穩(wěn)定劑、三嗪類光穩(wěn)定劑中的至少一種。

15、所述苯并三唑類光穩(wěn)定劑例如但不限于為2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔戊基苯基苯并三唑中的至少一種。

16、所述二苯甲酮類光穩(wěn)定劑例如但不限于為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。

17、所述三嗪類光穩(wěn)定劑例如但不限于為2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚。

18、本發(fā)明的poe組合物，對所述poe基料的性能和種類并不特別限定，優(yōu)選地，所述poe基料在190℃，2.16kg負(fù)荷下的熔融指數(shù)(mfr)為5-35g/10min，密度為0.86-0.91g/cm3。本發(fā)明的“熔融指數(shù)”意指所述poe基料按照測試標(biāo)準(zhǔn)astm?d1238在190℃，2.16kg負(fù)荷下采用熔融指數(shù)測試儀測得的數(shù)值。

19、本發(fā)明的poe組合物，還包括抗氧劑，所述抗氧劑的質(zhì)量添加量為0.1-3份，優(yōu)選0.3-2份。

20、本發(fā)明并不特別限制抗氧劑的種類，所述抗氧劑包括但不限于選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑626和它們的復(fù)配型抗氧劑。

21、優(yōu)選地，所述抗氧劑為復(fù)合抗氧劑，所述復(fù)合抗氧劑的主抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑1076，輔抗氧劑為抗氧劑168或抗氧劑626；其中，主抗氧劑和輔抗氧劑的質(zhì)量比為1:1-1:2，該質(zhì)量比例如但不限于為1:1、1:1.5、1:2。

22、本發(fā)明還公開了一種poe組合物的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

23、步驟1：將改性凹凸棒土與石墨烯、用有機硅油進行改性，然后加入聚磷酸銨、殼聚糖、納米氫氧化鎂、偶聯(lián)劑進行混合，得到復(fù)配的阻燃材料基質(zhì)；

24、步驟2：將復(fù)配的阻燃材料基質(zhì)與光穩(wěn)定劑、poe基料、抗氧劑在加入擠出機中進行混合，擠出后得到poe組合物。

25、本發(fā)明的poe組合物的制備方法還可以詳述如下：

26、步驟1，改性凹凸棒土的制備：

27、采用等離子體反應(yīng)器，在一定的功率和處理時間下，用氧氣、氮氣、氬氣或者甲烷作為處理氣體，利用等離子體中的電子、自由基、離子、處于激發(fā)態(tài)的分子等活性粒子，對凹凸棒土處理一定的時間，得到改性凹凸棒土。等離子體反應(yīng)器的功率一般在30-100瓦，處理時間10-50分鐘，氣體流量20-60ml/分鐘。

28、步驟2，改性凹凸棒土和其他阻燃物質(zhì)的復(fù)配：

29、將步驟1得到的改性凹凸棒土(10-15質(zhì)量份)與石墨烯(0.5-4質(zhì)量份)、用有機硅油(凹凸棒土和石墨烯兩者質(zhì)量比的2-5％)進行改性。之后與聚磷酸銨(5-10質(zhì)量份)、殼聚糖(8-12質(zhì)量份)、納米氫氧化鎂(5-10質(zhì)量份)、偶聯(lián)劑(0.5-1質(zhì)量份)進行混合，做為復(fù)配的阻燃材料基質(zhì)。

30、步驟3，復(fù)配的阻燃材料和poe材料的共混：

31、將步驟4所得到的復(fù)配的阻燃材料與光穩(wěn)定劑(0.5-3質(zhì)量份)、poe基料(90-140質(zhì)量份)、抗氧劑(0.1-3質(zhì)量份)在一定溫度下加入雙螺桿擠出機中進行混合，擠出后得到poe組合物。

32、本發(fā)明大量利用了價格低廉的凹凸棒土，具有明顯的環(huán)保價值，能大幅降低阻燃poe材料的生產(chǎn)成本，凹凸棒土可以是工業(yè)上使用后廢棄的經(jīng)過簡單處理的凹凸棒土。本發(fā)明的制備方法使阻燃劑的總體生產(chǎn)成本得到有效的降低，更好地利用了工業(yè)廢棄物和天然材料，制備過程也簡便、易于實現(xiàn)，原料中不含鹵素、更為綠色環(huán)保；也減少了燃燒環(huán)境下對環(huán)境和人體健康的不利影響。本發(fā)明通過等離子體對凹凸棒土進行改性，改性后的凹凸棒土表面的羥基、羧基等活性基團比較豐富，利于后續(xù)超高分子量聚乙烯組合物的形成，改進了poe組合物的阻燃性能，與現(xiàn)有的其它有機物改性凹凸棒土、酸改性凹凸棒土等改性技術(shù)相比，具有更為環(huán)保、高效等特點。本發(fā)明將石墨烯、改性凹凸棒土、有機硅油、殼聚糖、聚磷酸銨、納米氫氧化鎂、偶聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、poe基料這幾種組分進行組合，各組分之間協(xié)同作用，得到的poe組合物的耐熱性、阻燃性能等性能也得以提高，且有效抑制熔滴的產(chǎn)生。