本發(fā)明屬于橡膠，具體涉及一種大分子長(zhǎng)支鏈支化劑改性的耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫化丁腈橡膠(簡(jiǎn)稱hnbr)是對(duì)丁腈橡膠中碳碳雙鍵進(jìn)行選擇性加氫制備得到，因此hnbr不僅保留了nbr的耐油性能、耐腐蝕和彈性性能，而且表現(xiàn)出優(yōu)越的耐老化性能和耐高溫性能，并且拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性和硬度等機(jī)械性能得到了提高，被廣泛用在泵用活塞、旋轉(zhuǎn)膠管、閥門密封圈、鉆管護(hù)罩等的石油勘探設(shè)備中。

2、雖然對(duì)碳碳雙鍵的氫化賦予了hnbr非常優(yōu)異的性能，但同時(shí)也給hnbr材料帶來一個(gè)嚴(yán)重的缺陷問題，氫化后的丁腈橡膠(簡(jiǎn)稱nbr)中主鏈為高度有序的聚乙烯結(jié)構(gòu)，非常容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)造成tg的升高，因此hnbr制品的耐低溫性能較差。由于我國石油鉆探業(yè)務(wù)大部分都集中在西部和東北地區(qū)，這些地區(qū)的最低氣溫可以達(dá)到-50℃左右，石油鉆井設(shè)備面臨著低溫條件下的應(yīng)用環(huán)境，對(duì)橡膠密封材料的耐低溫性提出了極高的要求。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)耐低溫氫化丁腈橡膠制備方法的專利文獻(xiàn)報(bào)道很多。如：

4、cn?106349410?b公開了一種壓縮耐寒性的特種氫化丁腈橡膠及其制備方法，其橡膠主鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)，部分所述環(huán)氧基團(tuán)還接有酯基側(cè)基；所述酯基側(cè)基由c6-c24的酸酐與所述環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)生成。制備方法包括在橡膠分子主鏈中引入環(huán)氧基團(tuán)，進(jìn)而將部分所述環(huán)氧基團(tuán)在催化劑作用下與酸酐反應(yīng)，引入酯基，得到含有環(huán)氧基團(tuán)和酯基的特種氫化丁腈橡膠。cn?105294939b公開了一種低溫級(jí)氫化丁腈橡膠生膠，是丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的共聚物，該共聚物數(shù)均分子量為1.05～3.25×105，重均分子量為3.02～9.32×105，多分散系數(shù)為2.0～2.7；所述低溫級(jí)氫化丁腈橡膠生膠加氫度在90％以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-38℃～-42℃。cn?112592461?b公開了一種具有耐低溫高阻尼的特點(diǎn)的改性氫化丁腈橡膠材料及其制備方法與應(yīng)用。所述改性氫化丁腈橡膠材料，采用hnbr/pnb嵌段共聚物為原料制備得到的；所述hnbr/pnb嵌段共聚物是以降冰片烯單體為改性劑、通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)對(duì)nbr或hnbr改性而得到的。cn?115594898a公開了一種耐低溫氫化丁腈混煉膠及其密煉制備方法，主要將氫化丁腈生膠、增塑劑和硬度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行共混、密煉，最終獲得邵爾a硬度67±5，拉伸強(qiáng)度≥14mpa，拉斷伸長(zhǎng)率≥180％，壓縮永久變形≤35％，5℃壓縮耐寒系數(shù)≥0.16的具有耐低溫性的氫化丁腈混煉膠。cn?105754164a公開了一種耐低溫橡膠材料，雖然該材料耐低溫性能有所提高，但是增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(dop)的加入，使材料的力學(xué)性能和耐油性能有所下降，并且dop不環(huán)保易析出。張東恒等公開了利用乙丙橡膠(epdm)與hnbr共混來提高h(yuǎn)nbr的低溫性能，在epdm添加量為15％時(shí)tg下降3℃；但繼續(xù)提高epdm用量，共混膠的tg并不再降低(合成橡膠工業(yè)，2002，25(1)：)。

5、上述現(xiàn)有技術(shù)中，雖然通過添加小分子改性劑、共聚法和共混法、可以在一定程度上提高氫化丁腈橡膠的耐低溫性。但是這些方法仍存在一定的局限性，其制備方法存在工藝復(fù)雜，實(shí)際操作困難，添加量大，成本高，改性效果不明顯等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種生膠的撕裂強(qiáng)度≥42kn/m，耐壓縮永久變形≤26％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg<-57℃，可以滿足在-57℃～59℃范圍內(nèi)使用要求的耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠的制備方法。該發(fā)明首先采用陰離子聚合方法通過分布合成制備出嵌段共聚物，然后與反應(yīng)單體長(zhǎng)鏈α-烯烴，在鎳基絡(luò)合催化劑作用下與乙烯制備出具有自由基反應(yīng)活性的大分子長(zhǎng)鏈接枝劑；最后將大分子長(zhǎng)鏈接枝劑接枝到氫化丁腈橡膠主鏈上制備出耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠。該方法不僅解決了氫化丁腈橡膠易結(jié)晶的問題，而且還避免因結(jié)晶度的下降從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降的問題，使得氫化丁腈橡膠不僅顯示出非常優(yōu)異的低溫性，而且還保持足夠的力學(xué)性能和耐形變性，實(shí)現(xiàn)了氫化丁腈橡膠的低溫性、力學(xué)性能和耐形變性三者之間的平衡。非常適用于工作溫度為-57℃且撕裂強(qiáng)度≥42kn/m，耐壓縮永久變形≤26％工況下的油井作業(yè)。

2、如無特殊說明，本發(fā)明所述的“份”均是指質(zhì)量份，所述的“％”均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，所述的“比”均指質(zhì)量比。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

4、(1)大分子長(zhǎng)支鏈接枝劑的制備：

5、a–br-ps-共聚物的制備：在聚合釜中，通入氬氣將系統(tǒng)置換，向聚合釜中依次加入溶劑、1,3-丁二烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑1，升溫，反應(yīng)，形成br鏈段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，升溫，反應(yīng)，直至無游離單體存在時(shí)為止，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干，得到–br-ps-嵌段共聚物；

6、b大分子長(zhǎng)支鏈接枝劑的制備：在反應(yīng)釜中通入惰性氣體置換，加入溶劑，升溫，在攪拌下加入烷基鋁氧烷助催化劑，在惰性氣體保護(hù)下繼續(xù)攪拌隨后將–br-ps-嵌段共聚物和溶液混合后攪拌溶解，直到完全溶解后與長(zhǎng)鏈α-烯烴、鎳基絡(luò)合催化劑一起加入反應(yīng)釜中，此時(shí)通入乙烯，反應(yīng)；反應(yīng)完成后經(jīng)離心分離、烘干，得到大分子長(zhǎng)支鏈接枝劑；

7、(2)耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠的制備：

8、a氫化丁腈橡膠(hnbr)的制備：將丁腈橡膠溶于氯苯溶液中，配置成的膠液，然后將膠液加入到反應(yīng)釜中通入惰性氣體脫除反應(yīng)釜中的空氣，接著用氫氣排除反應(yīng)釜中的惰性氣體后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.02～0.1份grubbsⅰ催化劑的二甲苯溶液，加壓，升溫，反應(yīng)，體系降溫，凝聚，干燥，得到hnbr橡膠；

9、b耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠的制備：將hnbr橡膠溶于氯苯溶液中，配置成膠液，然后將膠液加入到反應(yīng)釜中，通入惰性氣體置換，而后向反應(yīng)釜中加入大分子長(zhǎng)支鏈接枝劑，攪拌混合、加熱，加入引發(fā)劑2和氯苯的混合液，反應(yīng)，絮凝，洗滌，干燥，得到耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠；

10、所述大分子長(zhǎng)支鏈接枝劑具有以下結(jié)構(gòu)：

11、

12、其中，ps為苯乙烯均聚物段，br為1,3-丁二烯均聚物段，r為c6～c12的直鏈烷基；m和n是重復(fù)單元數(shù)，n≥1的正整數(shù)，m≥1的正整數(shù)；所述大分子長(zhǎng)鏈接枝劑的數(shù)均分子量(mn)為6000～7000。

13、本發(fā)明所述的長(zhǎng)鏈α-烯烴是一種c6～c12的直鏈烯烴，可以選自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳和1-十二碳烯中的一種，優(yōu)選1-辛烯。

14、本發(fā)明所述的鎳基絡(luò)合催化劑選自氯化(1-萘基)〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳、反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳和2,5-二甲酰基吡咯二溴化鎳中的一種，優(yōu)選反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳。

15、本發(fā)明所述的烷基鋁氧烷助催化劑選自甲基鋁氧烷(mao)和乙基鋁氧烷(eao)中的一種，優(yōu)選甲基鋁氧烷。

16、本發(fā)明所述的引發(fā)劑1是一種烴基單鋰化合物，即rli，其中r是含有1～20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。這種烴基單鋰化合物選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰中的一種，優(yōu)選正丁基鋰。有機(jī)鋰的加入量由設(shè)計(jì)的聚合物的分子量決定。

17、本發(fā)明所述的引發(fā)劑2是一種有機(jī)過氧化物，選自二乙酰基過氧化物、二異丁酰基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯(dcp)和過氧化二苯甲酰中的一種，優(yōu)選過氧化二異丙苯(dcp)，以hnbr橡膠的質(zhì)量為100份計(jì)，其加入量為0.0～0.2份，優(yōu)選0.1～0.15份。

18、本發(fā)明所述的丁腈橡膠是由1,3-丁二烯和丙烯腈通過乳液聚合共聚而成。其中丁腈橡膠的丙烯腈含量為20wt％～42wt％，優(yōu)選22wt％～35wt％。

19、本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑是一種極性有機(jī)化合物在聚合體系中產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)，能夠調(diào)節(jié)苯乙烯與1,3-丁二烯的競(jìng)聚率，使兩者無規(guī)共聚。這類極性有機(jī)化合物選自二乙二醇二甲醚(2g)、四氫呋喃(thf)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(dme)、三乙胺中的一種，優(yōu)選四氫呋喃(thf)。

20、本發(fā)明所述的溶劑或溶液可以選自環(huán)己烷、二硫化碳(cs2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一種，優(yōu)選環(huán)己烷。

21、本發(fā)明步驟(1)的a中，所述br鏈段的形成過程中，溶劑、1,3-丁二烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為400～500：100：0.5～1.0，所述升溫至溫度為50～60℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為60～70min。

22、本發(fā)明步驟(1)的a中，以1,3-丁二烯的質(zhì)量為100份計(jì)，所述–br-ps-嵌段共聚物的形成過程中，所述苯乙烯的加入量為40～60份，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的加入量為1.0～1.5份，所述升溫至溫度為70～80℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為80～90min。

23、本發(fā)明步驟(1)的b中，所述溶劑、烷基鋁氧烷助催化劑、br-ps-嵌段共聚物、溶劑、長(zhǎng)鏈α-烯烴、鎳基絡(luò)合催化劑的質(zhì)量比為300～400：20～30：2.0～4.0：100～200：8～15：1。

24、本發(fā)明步驟(1)的b中，所述升溫至溫度為80～90℃；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為700～800rpm；所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間為20～30min；所述攪拌溶解的時(shí)間為40～60min；所述反應(yīng)的壓力為15-20mpa，時(shí)間為6.0-7.0hr。

25、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述丁腈橡膠、grubbsⅰ催化劑的質(zhì)量比為100：0.02～0.1。

26、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述膠液中丁腈橡膠的質(zhì)量份數(shù)為3％～6％。

27、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述grubbsⅰ催化劑的二甲苯溶液中g(shù)rubbsⅰ催化劑的質(zhì)量濃度為5％～10％。

28、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述加壓至壓力為11～14mpa；所述升溫至溫度為100～120℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為9～11hr。

29、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述hnbr橡膠的加氫度hd<90％。

30、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述hnbr橡膠、大分子長(zhǎng)支鏈接枝劑、氯苯的質(zhì)量比為100：2～4：100～200。

31、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述膠液中hnbr橡膠的質(zhì)量份數(shù)為6％～9％。

32、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述加熱至溫度為80～90℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為9.0～10.0hr。

33、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠的接枝率為1.8％～3.2％。

34、本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)都在無氧、無水和惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。所述惰性氣體是氮?dú)饣虺穗币酝獾脑刂芷诒碇?族元素的氣體，優(yōu)選氮?dú)狻?/p>

35、本發(fā)明所述的反應(yīng)釜可以是環(huán)管反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器，優(yōu)選釜式反應(yīng)器。

36、本發(fā)明步驟(2)的a中加壓是通過加入氫氣實(shí)現(xiàn)的，所述的氫氣加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，氫氣的加入量符合現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)加入范圍，本發(fā)明不做特別限定。

37、本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠。

38、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

39、(1)本發(fā)明制備的大分子長(zhǎng)支鏈接枝劑通過陰離子聚合方法通過分布合成制備出–br-ps-嵌段共聚物，然后與長(zhǎng)鏈α-烯烴通過配位聚合組成一個(gè)大分子長(zhǎng)支鏈，利用乙烯進(jìn)行活化處理，使其具有自由基反應(yīng)活性，能夠接枝到氫化丁腈橡膠上，在氫化丁腈橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)上形成含有苯環(huán)和不飽和雙鍵的長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)、苯環(huán)和不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)有機(jī)的組合在一個(gè)大分子鏈上，在降低hnbr的結(jié)晶度和提高的粘彈性同時(shí)，還避免了hnbr力學(xué)性能的下降，在實(shí)現(xiàn)耐低溫、耐形變和抗撕裂三者之間的平衡關(guān)系上達(dá)到很好的“協(xié)同效應(yīng)”，能夠制備出生膠的撕裂強(qiáng)度≥42kn/m，耐壓縮永久變形≤26％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg<-57℃的耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠。

40、(2)本發(fā)明制備的耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠，在保證一定氫化度的條件下，充分地利用苯環(huán)和不飽和雙鍵的“集積效應(yīng)”和“基團(tuán)效應(yīng)”，能夠以低的添加量就可以極大地降低hnbr的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的同時(shí)，還可以顯著地提高h(yuǎn)nbr耐壓縮永久變形性和撕裂強(qiáng)度，適用于工作溫度為-57℃低溫工況下的油井作業(yè)。

41、(3)本發(fā)明的耐形變、低溫級(jí)油田用氫化丁腈橡膠的制備方法具有綠色環(huán)保，改性效果高效穩(wěn)定，改性劑用量低，原料市售易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。