本申請涉及烯烴聚合領域，具體涉及一種嵌段聚乙烯及其制備方法。

背景技術：

0、現(xiàn)有技術

1、聚烯烴材料因其力學性能好、加工性能優(yōu)良、耐化學腐蝕性強、電絕緣性能好等優(yōu)點被廣泛應用于工業(yè)包裝材料、農膜、醫(yī)療衛(wèi)生包裝材料、食品包裝材料、城市管道等日常生活的方方面面，成為了世界上三大合成樹脂中產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料。乙烯作為最簡單、最廉價易得的烯烴單體，如果能僅從乙烯單體出發(fā)制備出具有不同應用性能的聚乙烯材料將具有非常重要的意義，也是學術界和工業(yè)界研究的熱點之一。

2、通常采用茂金屬催化劑催化乙烯均聚合所得到的是線性的聚乙烯，線性聚乙烯具有高結晶度、高熔點和高拉伸強度，但韌性比較差。為了提高聚乙烯材料的韌性，一般通過乙烯與其它α-烯烴單體，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等進行共聚合，制備具有一定支鏈的線性低密度聚乙烯。brookhart和grubbs等人發(fā)現(xiàn)采用后過渡金屬(鎳或鈀)催化劑催化乙烯均聚合可以得到具有豐富支鏈結構的超支化聚乙烯(j.am.chem.soc.,1995,117(23):6414-6415；organometallics.1998,17:3149-3151)。超支化聚乙烯具有良好的溶解性能、較低的溶液和熔融黏度，良好的韌性，可以作為塑料增韌改性劑與高密度聚乙烯或聚丙烯共混來提高其韌性。但是在實際使用過程中發(fā)現(xiàn)存在共混均勻困難、相容性差等問題，給材料的使用帶來不利影響。本領域所熟知的，嵌段型結構的聚合物具有比物理共混物更加優(yōu)異的力學性能和加工性能。嵌段聚合物分子鏈上同時含有支化聚乙烯形成的“軟段”和線性聚乙烯形成的“硬段”，可以認為是分子層面上的共混物，可以有效解決共混均勻性的問題。

3、現(xiàn)有的制備嵌段聚乙烯的方法通常是乙烯與α-烯烴的嵌段共聚。美國陶氏公司采用新型的非茂金屬催化劑組合，發(fā)明了全新的烯烴鏈穿梭聚合技術(chain?shuttlingpolymerization)，并推出了一種全新的聚烯烴熱塑性彈性體—乙烯辛烯嵌段共聚物(olefin?block?copolymer，簡稱obc)。obc由具有極低共聚單體含量、高熔點的可結晶聚乙烯硬段和具有高共聚單體含量、低玻璃化溫度的無定形聚乙烯軟段交替構成。與poe相比，obc具有更高的結晶溫度和熔點，結晶形態(tài)更為規(guī)整，且玻璃化溫度更低，在拉伸強度、斷裂伸長率和彈性恢復等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。(science，2006,312:714-719)。但是由于合成時要用到昂貴的1-辛烯單體，導致其生產(chǎn)成本較高，不利于推廣和實際應用。

技術實現(xiàn)思路

1、本申請的目的是提供一種嵌段聚乙烯及其制備方法，所述嵌段聚乙烯在分子層面上形成了結晶性聚乙烯鏈段和無定形性聚乙烯鏈段的共混物，有效克服了分子間共混物混合不均勻、相容性差等問題，具有更加優(yōu)異的加工性能和力學性能。

2、為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N嵌段聚乙烯制備方法，包括在添加有α-二亞胺鎳金屬配合物、茂金屬配合物、助催化劑、烷基鋅鏈穿梭劑和有機溶劑的反應體系中，使用乙烯作為唯一的聚合單體，進行乙烯溶液聚合的步驟，其中所述助催化劑選自烷基鋁、烷基鋁氧烷、鹵代烷基鋁、芳基硼烷和芳基硼酸鹽中的至少一種。

3、另一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N嵌段聚乙烯，其重均分子量為5-100萬克/摩爾，聚合物分散性指數(shù)(pdi)為1.5-4.0，支化度為20-75/1000c，結晶度為5-35％。

4、優(yōu)選地，所述嵌段聚乙烯通過本申請的嵌段聚乙烯制備方法制備得到。

5、與現(xiàn)有技術相比，本申請的制備方法僅使用乙烯作為唯一聚合單體，無需使用價格昂貴的α-烯烴作為共聚單體，即可得到同時具有支化聚乙烯形成的“軟段”和線性聚乙烯形成的“硬段”的嵌段聚乙烯，形成了分子層面上的共混物，有效解決了現(xiàn)有技術中分子間共混物混合均勻困難、相容性差的問題，并且所提供的嵌段聚乙烯具有比物理共混物更加優(yōu)異的加工性能和力學性能。在本申請的方法中，所用α-二亞胺鎳金屬配合物和茂金屬配合物均具有較高的高溫熱穩(wěn)定性，由此所提供的復合催化劑可以在較高溫度(≥60℃)下催化乙烯在有機溶劑中進行的聚合，具有聚合活性高(大于106gpe/(molcat·h))，分子量易于調控的優(yōu)點，而且本申請的方法簡單易操作，無需苛刻的反應條件，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術特征：

1.一種嵌段聚乙烯制備方法，包括在添加有α-二亞胺鎳金屬配合物、茂金屬配合物、助催化劑、烷基鋅鏈穿梭劑和有機溶劑的反應體系中，使用乙烯作為唯一的聚合單體，進行乙烯溶液聚合的步驟，其中所述助催化劑選自烷基鋁、烷基鋁氧烷、鹵代烷基鋁、芳基硼烷和芳基硼酸鹽中的至少一種。

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述α-二亞胺鎳金屬配合物選自通式(ia)或(ib)所示金屬配合物中的一種或多種：

3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述α-二亞胺鎳金屬配合物選自具有如下化學結構式的配合物中的一種或多種：

4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其中，所述茂金屬配合物選自通式(ii)所示金屬配合物中的一種或多種：

5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其中：

6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其中，按中心金屬原子計，所述反應體系中添加的α-二亞胺鎳金屬配合物與茂金屬配合物的摩爾比為1:10至10:1，優(yōu)選為2:8至8:2，更優(yōu)選為4:6至6:4。

7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其中：

8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其中，所述烷基鋅鏈穿梭劑選自如結構通式(iv)所示的有機鋅化合物中的至少一種，

9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的制備方法，其中，所述反應體系中添加的烷基鋅鏈穿梭劑的量，按鋅原子計，與α-二亞胺鎳金屬配合物和茂金屬配合物的總量，按中心金屬原子計，的摩爾比為(1-1000)：1，優(yōu)選為(50-600)：1，更優(yōu)選為(100-500)：1。

10.根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的制備方法，其中所述有機溶劑選自芳烴、烷烴和鹵代烷烴，優(yōu)選選自甲苯、二氯甲烷、正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷和isopare系列溶劑中的一種或多種，更優(yōu)選選自正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯和二氯甲烷中的一種或多種。

11.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的制備方法，其中所述聚合反應的條件包括：溫度為0–150℃，優(yōu)選為60–100℃；聚合壓力為0.1–4.0mpa，優(yōu)選為0.5–3.0mpa。

12.一種嵌段聚乙烯，其重均分子量為5-100萬克/摩爾，優(yōu)選10-40萬克/摩爾，更優(yōu)選15-35萬克/摩爾，聚合物分散性指數(shù)(pdi)為1.5-4.0，優(yōu)選1.6-3.5，更優(yōu)選1.8-3.2，支化度為20-75/1000c，優(yōu)選30-75/1000c，更優(yōu)選45-72/1000c，結晶度為5-35％，優(yōu)選5-30％，更優(yōu)選7-20％。

13.根據(jù)權利要求12所述的嵌段聚乙烯，其熔點tm為40-100℃，優(yōu)選45-95℃，更優(yōu)選45-90℃，其熔融焓δh為10-70j/g，優(yōu)選為15-65j/g，更優(yōu)選為15-60j/g，

技術總結
本申請涉及一種嵌段聚乙烯及其制備方法，所述制備方法包括在添加有α?二亞胺鎳金屬配合物、茂金屬配合物、助催化劑、烷基鋅鏈穿梭劑和有機溶劑的反應體系中，使用乙烯作為唯一的聚合單體，進行乙烯溶液聚合的步驟。所述制備方法簡單易操作，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且所得嵌段聚乙烯具有更加優(yōu)異的力學性能和加工性能。

技術研發(fā)人員：景昆,楊冰倩,卞政,夏慧敏,郭峰,李傳峰
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/4/28