本發明涉及包含半芳香族聚酰胺和連續纖維的熱塑性復合帶，以及涉及半芳香族聚酰胺顆粒和用于制造所述帶的組合物。

背景技術：

1、包含嵌入聚合物基質中的結構增強纖維的復合材料用于多種多樣的應用中。例如，包含連續纖維的復合材料已經用于形成在許多應用中可用作輕量結構增強部件的纖維增強復合帶、帶狀物、棒、預浸料、層壓件、和型材。已知包含熱塑性聚合物基質的復合材料與熱固性基材料相比提供了許多益處。例如，熱塑性帶或預浸料可以更快速地制造成制品。另一個優點是熱塑性制品可以再循環。

2、包含連續纖維的熱塑性復合材料可以經由浸漬連續纖維、典型地碳或玻璃纖維，通常使用以下兩種方法之一來生產：熔融浸漬或漿料浸漬。

3、熔融浸漬使用傳統的熔融加工設備與專用模口的組合，該專用模口用于將熔融聚合物與纖維組合并且確保聚合物在鋪展纖維內的均勻分布。這種方法具有以下缺點：難以均勻地加熱在模口中和在模口出口處的熱塑性聚合物的熔融混合物至材料的芯部，這改變了浸漬品質。此外，在浸漬模口的水平下，在纖維與聚合物的熔融混合物之間的現有溫度的差異也改變了浸漬的品質和均勻性。此外，由于熱塑性樹脂的高粘度，尤其是當它們具有高玻璃化轉變溫度時，這種自熔體浸漬的模式使得不能獲得高纖維含量或高生產速度，這對于獲得高性能復合材料是必需的。

4、漿料浸漬的不同之處在于，雖然有時仍然使用模口，但是浸漬步驟通過使連續纖維通過含有聚合物的主動混合的水性膠體懸浮液而發生。這種懸浮液典型地含有聚合物顆粒和水兩者，而主動混合防止聚合物顆粒的沉降。

5、例如，us?4292105披露了一種用塑料樹脂浸漬纖維紡織材料的方法，該方法包括在水溶性增稠劑的存在下形成粉末狀塑料樹脂在水中的分散體；將該分散體施加到纖維紡織材料上以將樹脂分布在纖維上；干燥浸漬的纖維紡織材料以除去存在的水；以及加熱干燥的材料以促使樹脂熔化并且形成用于纖維的基質。us?4292105確認了通過使用尺寸小于50微米的顆粒并且特別是直徑接近纖維材料的長絲的直徑的顆粒，可以促進粉末狀塑料樹脂在纖維材料的長絲之間的滲透。然而，us?4292105中的工作實例僅披露了塑料樹脂顆粒的用途，這些塑料樹脂顆粒具有使得它們通過177或250微米篩的尺寸。除了篩分之外，us4292105沒有提供用于制備所述顆粒的合適方法。另外，us?4292105沒有確認在經由漿料浸漬方法制備復合材料的方法中使用具有均勻分布的粒度和/或形狀的顆粒的重要性，并且因此沒有披露從寬范圍的聚合物開始制備所述顆粒的方法。

6、研磨或碾磨可以提供獲得具有合適尺寸的聚合物顆粒的途徑。然而，研磨的顆粒傾向于具有不規則且時常鋸齒狀的邊緣形狀和寬粒度分布。不規則的顆粒形狀可能導致在帶浸漬過程期間的差粉末流動性能。此外，具有形狀不規則性的粉末顆粒在沉積和固結之后可能提供差的填充效率，由此由于粉末顆粒在沉積期間不緊密地堆積在一起而導致最終復合帶中的廣泛空隙形成。

7、對于由低結晶度、低玻璃化轉變溫度、和/或高韌性的聚合物生產粉末存在附加的復雜性。換言之，這些屬性阻礙粉末生產過程。例如，在研磨過程期間高聚合物延展性導致顆粒形狀變化(即，平坦化)，而不是尺寸減小。即使當使用低溫研磨技術(其是用于使研磨溫度低于聚合物的玻璃化轉變溫度以便減輕高聚合物延展性的問題的方法)時，仍然難以實現小粒度分布。

8、因此，仍然存在提供聚合物顆粒的需要，這些聚合物顆粒將在水性漿料中使用以經由浸漬方法制備復合材料，并且具有在0.1至50.0微米范圍內的平均粒度和規則的形狀。特別地，存在提供由具有低玻璃化轉變溫度和/或高韌性的聚合物制成的所述顆粒的需要，由于顆粒粘到碾磨設備上的傾向而使得通過機械碾磨難以獲得小粒徑。

9、半芳香族聚酰胺屬于這樣的聚合物，它們由于出色的機械特性而可以理想地為復合材料提供合適的聚合物基質，但是這些聚合物受到以上詳述的限制，即難以以包含具有0.1至50.0微米平均尺寸以及規則形狀的顆粒的粉末的形式獲得。

10、另外，部分或完全衍生自可再生資源并且滿足上述要求的半芳香族聚酰胺聚合物是甚至更令人希望的，因為它們提供了環境友好的解決方案。

技術實現思路

1、為了提供使用漿料浸漬方法制備包含半芳香族聚酰胺的復合材料的方法，諸位發明人已經發現，包含具有適合設計用于漿料浸漬方法的平均粒度、粒度分布和形狀的顆粒的半芳香族聚酰胺粉末可以使用熔融擠出方法制備。在所述方法中，將熱塑性聚合物和與熱塑性聚合物不混溶但通常可溶于給定溶劑的材料典型地在擠出機中在大于熱塑性聚合物的熔點或軟化溫度的溫度下并且在足夠高的剪切速率下混合以將熱塑性聚合物分散在不混溶材料中；然后將熔融混合物冷卻至低于熱塑性聚合物的熔點或軟化溫度以形成包含熱塑性聚合物顆粒的固化顆粒；然后典型地通過將不混溶材料溶解在適當的溶劑中，將固化顆粒與不混溶材料分離。

技術特征：

1.一種顆粒集合，其中這些顆粒由包含至少一種半芳香族聚酰胺的熱塑性組合物組成；并且其中這些顆粒具有0.1至50.0μm的基于體積的中值粒度d(v,0.5)和使得滿足以下關系式(i)的粒度分布：

2.如權利要求1所述的顆粒集合，其中，粒度分布使得滿足以下關系式(ii)：

3.如權利要求1或2中任一項所述的顆粒集合，其中，d(v,0.9)是100.0μm或更小、65.0μm或更小、50.0μm或更小和/或d(v,0.1)是至少1.0μm、至少2.5μm、至少5.0μm。

4.如前述權利要求中任一項所述的顆粒集合，其中，d(v,0.5)是1.0至50.0μm、2.5μm至40.0μm、優選地5.0μm至30.0μm、甚至7.5μm至25.0μm。

5.如前述權利要求中任一項所述的顆粒集合，其特征在于，粒度分布使得滿足以下關系式：

6.如前述權利要求中任一項所述的顆粒集合，其中，該半芳香族聚酰胺包含式xt的重復單元，其中x表示衍生自具有8至36個碳原子、優選地8至14個碳原子的脂肪族二胺的單元，或者其包含式mxdz的重復單元，其中z表示衍生自具有z個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環族二酸的單元，其中z是等于或大于6、優選地6至36的整數，并且mxd是間二甲苯二胺。

7.如前述權利要求中任一項所述的顆粒集合，其中，該半芳香族聚酰胺選自由以下組成的組：pa?6t、pa?8t、pa?me8t、pa?9t、pa?me8t/9t、pa?10t、pa?11t、pa?12t、pa?6t/9t、pa9t/10t、pa?9t/11t、pa?9t/12t、pa?6t/10t、pa?6t/11t、pa?6t/12t、pa?10t/11t、pa?10t/12t、pa?11t/12t、pa?10/6t、6pa?10/9t、pa?10/10t、pa?10/11t、pa?10/12t、pa?11/6t、pa11/9t、pa?11/10t、pa?11/11t、pa?11/12t、pa?12/6t、pa?12/9t、pa?12/10t、pa?12/11t、pa12/12t、pa?610/6t、pa?612/6t、pa?910/6t、pa?912/6t、pa?1010/6t、pa?1012/6t、pa?610/9t、pa?612/9t、pa?910/9t、pa?912/9t、pa?1010/9t、pa?1012/9t、pa?610/10t、pa?612/10t、pa?910/10t、pa?912/10t、pa?1010/10t、pa?1012/10t、pa?610/12t、pa?612/12t、pa?910/12t、pa?912/12t、pa?1010/12t、pa?11/6t/9t、pa?11/6t/10t、pa?11/6t/11t、pa?11/6t/12t、pa?11/9t/10t、pa?11/9t/11t、pa?11/9t/12t、pa?11/10t/11t、pa?11/10t/12t、pa?11/11t/12t、pa?12/6t/10t、pa?12/6t/11t、pa?12/6t/12t、12/9.t/10.t、pa?12/9t/11t、pa12/9t/12t、pa?12/10t/11t、pa?12/10t/12t、pa?12/11t/12t、pa?mxdt/10t、pa?mpmdt/10t、pa?bact/10t、pa?bact/6t、pa?bact/10t/6t、pa?mxd6、pa?mxd10。

8.如前述權利要求中任一項所述的顆粒集合，其中，該熱塑性組合物包含至少一種半芳香族聚酰胺和0.1wt％至40.0wt％的至少一種附加成分，該附加成分選自由以下組成的組：增塑劑、填充劑、抗沖擊改性劑。

9.一種用于制造如前述權利要求中任一項所述的顆粒集合的方法，該方法包括以下步驟：

10.如權利要求9所述的方法，其中，該可溶性材料是水溶性材料，該水溶性材料優選地選自由以下組成的組：糖類，包括單糖、寡糖、多糖、糖醇、聚右旋糖、麥芽糖糊精、和菊粉，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(衣康酸)，聚(乙烯醇)，聚(環氧乙烷)及其共聚物，聚(環氧丙烷)及其共聚物，以及包含衍生自環氧烷的重復單元的聚酯。

11.如權利要求9或10所述的方法，其中，該水溶性材料是具有在15,000至45,000g/mol范圍內的分子量mn的聚(環氧乙烷)。

12.如權利要求9至11中任一項所述的方法，其中，在具有該熱塑性組合物的該混合物中該可溶性材料的量基于該混合物的總重量是30wt％至95wt％、35wt％至85wt％、甚至40wt％至80wt％。

13.如權利要求9至12中任一項所述的方法，其中，該半芳香族聚酰胺包含式9t的重復單元，該可溶性材料是具有30,000至45,000g/mol的分子量的聚(乙二醇)，并且包含至少一種半芳香族聚酰胺的該熱塑性組合物和該可溶性材料在該混合物中的重量比為50:50。

14.如權利要求13所述的方法，其中，該混合步驟在高于260℃、高于270℃或高于280℃的溫度下進行。

15.一種液體組合物，其包含如權利要求1至8中任一項所述的顆粒集合和水。

16.一種用于制造復合材料的方法，該復合材料包含連續纖維的纖維材料和包含熱塑性組合物的基質，所述方法包括：

17.如權利要求16所述的方法，其中，所述連續纖維包含選自以下的連續纖維：碳纖維；玻璃；碳化硅；玄武巖；二氧化硅；天然纖維，特別是亞麻或大麻、木質素、竹、劍麻、絲、或纖維素，特別是粘膠纖維。

18.如權利要求16或17所述的方法，該方法進一步包括：根據如權利要求9至14所述的方法制備顆粒集合的步驟。

19.一種復合材料，其包含連續纖維和熱塑性聚合物基質，該熱塑性聚合物基質包含半芳香族聚酰胺，所述復合材料是由如權利要求16至18中任一項所述的方法獲得的。

20.如權利要求19所述的復合材料在三維復合零件的制造中的用途。

21.如權利要求20所述的用途，其中，所述復合零件的所述制造涉及以下領域：運輸、石油和天然氣、氣體儲存、民航或軍事、航海、鐵路；可再生能源、熱保護面板；運動和休閑、智能裝置、健康和醫療。

22.一種制品，其包括氣體儲存和運輸罐，這些罐包含如權利要求19所述的復合材料。

技術總結
提供了一種由包含至少一種半芳香族聚酰胺的熱塑性組合物制成的顆粒集合，這些顆粒具有0.1至50.0μm的基于體積的中值粒度D(v,0.5)和不對稱的粒度分布。該顆粒集合適合于通過漿料浸漬方法制備包含連續纖維的復合材料。

技術研發人員：J·西林,M-L·米雄,G·德西奧,L·K·威廉姆斯,M·阿波斯托羅,X·蒂里,K·D·伯蘭罕
受保護的技術使用者：索爾維特殊聚合物美國有限責任公司
技術研發日：
技術公布日：2025/3/10