本發明的領域為富含乙烯單元的二烯共聚物的領域。

背景技術：

1、已經表明，富含乙烯單元的基于乙烯與1,3-二烯的統計共聚物有利地表現出剛度、滯后性、磨損和粘附性性質。可參考例如專利申請wo?2014114607a1、wo?2016012259?a1和wo?2016087248?a1。

2、這些共聚物的另一個優點是使用乙烯，乙烯是一種常見且可商購獲得的單體，其可通過化石途徑或生物途經獲取。這些共聚物的另一個優點是沿著聚合物骨架存在乙烯單元，所述乙烯單元對氧化或熱氧化降解機制的敏感性遠低于二烯單元，這賦予了材料更好的穩定性和壽命。

3、文獻wo?2019077235和wo?2021123590中描述了二嵌段聚合物(其中一個嵌段是乙烯與1,3-二烯的統計共聚物，并且另一個嵌段是聚苯乙烯)的合成。在經受形變或重復的形變循環的情況下，這些二嵌段聚合物表現出顯著的殘余形變，這反映了聚合物相對較低的彈性回復。對于用途，有利的是使用具有更好的彈性回復(即在一次或多次形變實例之后殘余形變較小)的聚合物。

技術實現思路

1、本申請人已經發現，通過將二嵌段聚合物改變為包含中心嵌段(其為乙烯與1,3-二烯的統計共聚物)和兩個末端嵌段(聚苯乙烯嵌段和聚乙烯嵌段)的三嵌段聚合物，提高了具有聚苯乙烯嵌段和乙烯與1,3-二烯的統計共聚物嵌段的二嵌段聚合物的彈性回復。

2、因此，本發明的第一主題是式a-b-c的三嵌段聚合物，其中符號a表示聚苯乙烯嵌段，符號b表示玻璃化轉變溫度小于-10℃的統計共聚物嵌段，所述統計共聚物包含1,3-二烯單元和大于50摩爾％的乙烯單元，并且符號c表示熔融溫度大于90℃的聚乙烯嵌段。

3、本發明的第二主題為一種組合物，所述組合物包含根據本發明的三嵌段聚合物和另一組分。

4、本發明的另一個主題為一種用于合成根據本發明的式a-b-c的三嵌段聚合物的方法，所述方法包括在基于至少一種式(i)的茂金屬和式(ii)的有機鎂化合物的催化體系的存在下使包含乙烯和1,3-二烯的單體混合物進行統計共聚，隨后使乙烯進行均聚，

5、p(cp1cp2)nd(bh4)(1+y)liy(thf)x??(i)

6、r-mg-a??(ii)

7、cp1和cp2相同或不同，并選自環戊二烯基和芴基，所述基團可以是經取代或未取代的，

8、p為橋連兩個基團cp1和cp2并表示基團zr1r2的基團，z表示硅原子或碳原子，r1和r2相同或不同，并各自表示包含1至20個碳原子的烷基，優選地為甲基，

9、y為等于或大于0的整數，

10、x為等于或大于0的整數或非整數，

11、r包含兩個碳原子被取代的苯環，兩個碳原子中的一個被甲基、乙基或異丙基取代，或者與其最靠近的碳原子形成環，第二個碳原子被甲基、乙基或異丙基取代，鎂原子相對于所述兩個碳原子中的每一個位于鄰位，

12、a表示聚苯乙烯嵌段，

13、b表示玻璃化轉變溫度小于-10℃的統計共聚物嵌段，所述統計共聚物包含1,3-二烯單元和大于50摩爾％的乙烯單元，

14、c表示熔融溫度大于90℃的聚乙烯嵌段。

技術特征：

1.式a-b-c的三嵌段聚合物，其中，符號a表示聚苯乙烯嵌段，符號b表示玻璃化轉變溫度小于-10℃的統計共聚物嵌段，所述統計共聚物包含1,3-二烯單元和大于50摩爾％的乙烯單元，并且符號c表示熔融溫度大于90℃的聚乙烯嵌段。

2.根據權利要求1所述的三嵌段聚合物，其中，所述統計共聚物嵌段為乙烯與1,3-二烯的統計共聚物。

3.根據權利要求1或2所述的三嵌段聚合物，其中，所述統計共聚物嵌段包含大于60摩爾％的乙烯單元，優選至少70摩爾％的乙烯單元。

4.根據權利要求1至3中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，所述統計共聚物嵌段包含小于90摩爾％的乙烯單元。

5.根據權利要求1至4中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，所述統計共聚物嵌段包含至多85摩爾％的乙烯單元。

6.根據權利要求1至5中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，三嵌段聚合物中聚苯乙烯嵌段和聚乙烯嵌段的部分占三嵌段聚合物的質量的小于50質量％，優選地占三嵌段聚合物的質量的15質量％至40質量％。

7.根據權利要求1至6中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，所述統計共聚物嵌段的玻璃化轉變溫度在-90℃和-10℃之間，優選地在-70℃和-20℃之間，更優選地在-50℃和-20℃之間。

8.根據權利要求1至7中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，所述統計共聚物嵌段的數均摩爾質量大于20000g/mol，優選地大于或等于50000g/mol。

9.根據權利要求1至8中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，1,3-二烯為1,3-丁二烯或異戊二烯，或者為1,3-二烯的混合物，所述混合物中的一種為1,3-丁二烯，優選地為1,3-丁二烯。

10.根據權利要求1至9中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，1,3-二烯為1,3-丁二烯或1,3-二烯的混合物，所述混合物中的一種為1,3-丁二烯，并且所述統計共聚物嵌段包含1,2-環己烷單元或1,4環己烷單元，優選1,2-環己烷單元。

11.根據權利要求1至10中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，所述聚苯乙烯嵌段的數均摩爾質量大于或等于5000g/mol，優選地范圍為5000g/mol至100000g/mol。

12.根據權利要求1至11中任一項所述的三嵌段聚合物，其中，所述聚乙烯嵌段的數均摩爾質量大于或等于2000g/mol且小于或等于12000g/mol。

13.根據權利要求1至12中任一項所述的三嵌段聚合物，所述三嵌段聚合物為熱塑性彈性體。

14.組合物，所述組合物包含根據權利要求1至13中任一項所述的三嵌段聚合物和另一組分。

15.用于合成權利要求1至13中任一項中限定的式a-b-c的三嵌段聚合物的方法，所述方法包括在基于至少一種式(i)的茂金屬和式(ii)的有機鎂化合物的催化體系的存在下使包含乙烯和1,3-二烯的單體混合物進行統計共聚，隨后使乙烯進行均聚，

技術總結
本發明涉及式A?B?C的三嵌段聚合物，其中，符號A表示聚苯乙烯嵌段，符號B表示玻璃化轉變溫度小于?10℃的統計共聚物嵌段，所述統計共聚物包含1,3?二烯單元和大于50摩爾％的乙烯單元，并且符號C表示熔融溫度大于90℃的聚乙烯嵌段。根據本發明的三嵌段聚合物具有良好的彈性回復。

技術研發人員：C·布瓦松,F·達歌斯托,C·迪雷,S·德羅內,M·朗格萊,R·恩戈,F·讓-巴蒂斯特-迪特-多米尼克,D·蒙塔納爾,S·阿利烏
受保護的技術使用者：米其林集團總公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24