本發(fā)明涉及一種制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)接枝共聚物的改進(jìn)方法、通過(guò)該方法獲得的abs接枝共聚物、包含該接枝共聚物的熱塑性模塑組合物及其用途。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)有技術(shù)中已知有制備abs接枝共聚物的方法，其中接枝基體(起始材料二烯橡膠膠乳)受到團(tuán)聚，例如wo?2014/170406，wo?2014/170407和wo?2012/022710。在所述方法中，在乳化劑存在下，在20℃至100℃的溫度下，通過(guò)共軛二烯的乳液聚合制備接枝基體。在開始向反應(yīng)混合物添加單體之前，提供總量乳化劑。作為乳化劑(wo?2014/170406和wo2014/170407)，優(yōu)選使用含10至18個(gè)碳原子的脂肪酸鈉或鉀鹽(0.5-5wt.-％，基于單體)，尤其是硬脂酸鉀。

2、在wo?2012/022710中使用松香皂，或(作為對(duì)比例)基本上含有比例為28:30:28的硬脂酸、棕櫚酸和油酸的脂肪酸混合物的鉀鹽。所獲得的接枝基體的重量中值粒徑(d50)通常在80-120nm(wo?2014/170406)或64-120nm(wo?2012/022710)范圍內(nèi)。

3、通過(guò)上述方法獲得的abs接枝共聚物具有相對(duì)較低的橡膠相交聯(lián)(低凝膠含量/凝固廢物)，并且包含所述abs接枝共聚物的熱塑性模塑組合物在物理性能方面(例如對(duì)許多應(yīng)用很重要的缺口沖擊強(qiáng)度)具有可接受的良好性能。

4、盡管如此，仍然需要具有改進(jìn)的機(jī)械特性，即缺口沖擊強(qiáng)度方面，的abs接枝共聚物，這不能通過(guò)使用上述現(xiàn)有技術(shù)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備abs接枝共聚物的方法，該方法可獲得有利的abs接枝共聚物產(chǎn)品，并可在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。本發(fā)明的目的還提供一種具有低交聯(lián)、低凝膠含量和低凝固廢物的良好穩(wěn)定性的接枝基體橡膠膠乳。

2、令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)這一目的可以通過(guò)一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中以受控的方式向反應(yīng)混合(用于制備接枝基體膠乳)物添加乳化劑，由此獲得的接枝基體膠乳比在開始向反應(yīng)混合物添加單體之前先提供100wt.-％乳化劑所獲得的參考接枝基體b1*膠乳具有更大的重量中值粒徑d50。

3、本發(fā)明的一個(gè)方面涉及制備至少一種接枝共聚物b的方法，該接枝共聚物b由以下組分組成：

4、b1：基于b的固體含量，30-90wt.-％的一種或多種橡膠組分作為接枝基體b1，具有小于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由以下組分制成：

5、(b11)基于b1的固體含量，50-100wt.-％，優(yōu)選79-100wt.-％，更優(yōu)選90-98wt-％的至少一種共軛二烯b11，優(yōu)選丁二烯和/或異戊二烯，更優(yōu)選丁二烯；可選地

6、(b12)基于b1的固體含量，0-50wt.-％，優(yōu)選0-21wt-％，更優(yōu)選2-10wt％的至少一種共聚單體b12，選自乙烯基芳烴單體和丙烯腈，優(yōu)選α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈，更優(yōu)選苯乙烯；

7、b2：基于b的固體含量，10-70wt.-％的至少一種接枝殼(graft?sheath)，該接枝殼由單體b21、b22和可選b23在團(tuán)聚接枝基體b1'的存在下聚合而成：

8、(b21)基于b2的固體含量，50-90wt.-％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或?qū)谆揭蚁绕涫潜揭蚁?/p>

9、(b22)基于b2的固體含量，10-40wt.-％的(甲基)丙烯腈，尤其是丙烯腈，和

10、(b23)基于b2的固體含量，0-40wt.-％的至少一種其他共聚單體b23(不同于b21和b22)，優(yōu)選c1-c8丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯；

11、制備所述至少一種接枝共聚物b的方法包括以下步驟：

12、(i)在至少一種乳化劑存在下，將至少一種單體b11和可選b12進(jìn)行乳液聚合，以獲得接枝基體b1膠乳，其特征在于，基于100wt.-％的總?cè)榛瘎芸氐叵蚍磻?yīng)混合物添加乳化劑，其中

13、(i-1)首先，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，提供乳化劑的量小于90wt.-％，優(yōu)選小于80wt.-％，更優(yōu)選小于70wt.-％，最優(yōu)選小于65wt.-％，尤其優(yōu)選小于60wt.-％，且大于30wt.-％，優(yōu)選大于35wt.-％，更優(yōu)選大于40wt.-％，最優(yōu)選大于45wt.-％，尤其優(yōu)選大于50wt.-％；

14、(i-2)然后，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之后，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之后，10-120分鐘，優(yōu)選15-90分鐘，更優(yōu)選20-60分鐘，最優(yōu)選25-50分鐘，連續(xù)或一次，優(yōu)選一次，添加剩余量的乳化劑；和

15、(ii)將在步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳進(jìn)行團(tuán)聚，以提供團(tuán)聚的接枝基體b1'，以及隨后

16、(iii)在團(tuán)聚接枝基體b1'存在下，在水乳液中聚合單體b21、b22和可選b23以產(chǎn)生接枝殼b2，由此得到接枝共聚物b。

17、如果存在可選組分b12和/或b23，其最小量為0.01wt.-％。優(yōu)選存在組分b12。

18、用差示掃描量熱計(jì)(dsc)以升溫速率為20k/min從-100℃開始測(cè)量接枝基體b1(水蒸發(fā)干燥樣品)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

19、術(shù)語(yǔ)“接枝基體b1膠乳”最廣義上應(yīng)理解為主要由按重量計(jì)至少50％的共軛二烯b11，尤其是丁二烯單元組成的顆粒物。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解，“苯乙烯”、“丙烯腈”、“丁二烯”等是指源自相應(yīng)單體并嵌入(共)聚合物物結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單元。

20、在整個(gè)申請(qǐng)中，重量指示、重量比指示和定義、重量百分比(wt.-％)指示和重量份數(shù)(重量份)指示一般是指干物質(zhì)的相應(yīng)重量(以固體計(jì)算)，因此不包括所含或吸收的液體(例如水、電解質(zhì)溶液和未結(jié)合的單體)。“重量比”和“質(zhì)量比”應(yīng)作為同義詞使用。

21、如本文所使用的，重量百分比(wt.-％)指的是總組合物(例如接枝基體b1、接枝殼b2、接枝共聚物b、乳化劑、熱塑性模塑組合物)始終為100wt.-％。

22、因此，如果組合物包含或含有一定比例的一種或多種組分，則一種或多種其他未提及組分的比例為按重量計(jì)100％減去(減)一種或多種所提及組分的比例。當(dāng)組合物由某些組分組成時(shí)，這些組分總的比例按重量計(jì)為100％。當(dāng)指定了其他組分的比例時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易確定剩余組分的比例。

23、在本技術(shù)的內(nèi)容中，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可以彼此組合。

24、接枝共聚物b的制備方法

25、在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中，有利地在20℃至100℃，優(yōu)選50℃至90℃，并且通常在0至18之間，優(yōu)選0至15巴(表壓)的壓力下，通過(guò)在水乳液中聚合單體b11和可選b12制備接枝基體(b1)。

26、所采用的共軛二烯單體(b11)可以例如為丁二烯和/或異戊二烯，優(yōu)選丁二烯。

27、所采用的至少一種共聚單體(b12)選自：乙烯基芳烴單體和丙烯腈，優(yōu)選α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈，更優(yōu)選苯乙烯。

28、接枝基體b1通常采用二烯單體組分(b11)的量為50-100wt％，優(yōu)選79-100wt.-％，更優(yōu)選90-98wt％，乙烯基芳烴單體組分(b12)的量為0-50wt％，優(yōu)選0-21wt.-％，更優(yōu)選2-10wt％。

29、上述組合物中優(yōu)選由丁二烯和苯乙烯組成的接枝基體b1。

30、在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用諸如烷基磺酸或芳基磺酸的堿金屬鹽、烷基磺酸、脂肪醇磺酸鹽、含10至30個(gè)碳原子的高脂肪酸鹽或樹脂皂等乳化劑。優(yōu)選使用烷基磺酸鹽的鈉鹽和/或鉀鹽，或者更優(yōu)選使用含10至18個(gè)碳原子的脂肪酸鈉鹽和/或鉀鹽。

31、優(yōu)選的乳化劑為含10至18個(gè)碳原子的脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，或含10至18個(gè)碳原子的脂肪酸鈉鹽和/或鉀鹽的混合物。

32、更優(yōu)選的乳化劑為脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，該脂肪酸包含(或由以下組成)：大于或等于90wt.-％的至少一種，優(yōu)選兩種或兩種以上，含16至18個(gè)碳原子的脂肪酸、小于或等于6wt.-％的至少一種含少于16個(gè)碳原子的脂肪酸、和小于或等于4wt.-％的至少一種含多于18個(gè)碳原子的脂肪酸，或者上述含量的上述脂肪酸的鈉鹽和/或鉀鹽的混合物。

33、甚至更優(yōu)選的乳化劑為脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，該脂肪酸包含(或由以下組成)：大于或等于90wt.-％的兩種或兩種以上含16至18個(gè)碳原子的脂肪酸、小于或等于6wt.-％的至少一種含少于16個(gè)碳原子的脂肪酸和小于或等于4wt.-％的至少一種含多于18個(gè)碳原子的脂肪酸，或者上述含量的上述脂肪酸的鈉鹽和/或鉀鹽的混合物。

34、最優(yōu)選的乳化劑的為上述脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，其中大于30wt.-％，優(yōu)選大于40wt.-％，最優(yōu)選大于50wt.-％，且小于80wt.-％，優(yōu)選小于70wt.-％，最優(yōu)選小于60wt.-％的所述脂肪酸為至少一種含16至18個(gè)碳原子的具有一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪酸，或者，上述脂肪酸的鈉鹽和/或鉀鹽的混合物，其中大于30wt.-％，優(yōu)選大于40wt.-％，最優(yōu)選大于50wt.-％，且小于80wt.-％，優(yōu)選小于70wt.-％、最優(yōu)選小于60wt.-％的所述脂肪酸為至少一種含16至18個(gè)碳原子的具有一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪酸。

35、優(yōu)選的是上述脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，或上述脂肪酸的鈉鹽和/或鉀鹽的混合物，其中具有18個(gè)碳原子和一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪酸與具有16個(gè)碳原子和一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪酸的重量比大于5，優(yōu)選大于10。

36、基于用于接枝基體(b1)的單體的總重量，乳化劑的用量?jī)?yōu)選為0.5-5wt％，優(yōu)選0.5-2wt％。通常采用2:1至0.7:1的水/單體比。

37、在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中，基于100wt.-％的總?cè)榛瘎允芸氐姆绞较蚍磻?yīng)混合物添加至少一種乳化劑，其中(i-1)首先，在開始向反應(yīng)混合物中添加單體b11和/或b12之前，提供乳化劑的量小于90wt.-％且大于30wt.-％，(i-2)然后，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之后，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12后，10-120分鐘，優(yōu)選15-90分鐘，更優(yōu)選20-60分鐘，最優(yōu)選25-50分鐘，連續(xù)或一次，優(yōu)選一次，添加剩余量的乳化劑。

38、在步驟(i-2)中，剩余量的乳化劑可以以水溶液的形式(通常7-12wt.-％，尤其是10wt.-％的水溶液)在環(huán)境溫度下，即10-30℃，通常20℃下，添加。

39、優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中，基于100wt.-％的總?cè)榛瘎允芸氐姆绞较蚍磻?yīng)混合物添加至少一種乳化劑，其中(i-1)首先，在開始向反應(yīng)混合物中添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物中添加單體b11或b12之前，提供乳化劑的量小于80wt.-％且大于35wt.-％，(i-2)然后，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之后，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之后，15-90分鐘，優(yōu)選20-60分鐘，更優(yōu)選25-50分鐘，連續(xù)或一次，優(yōu)選一次，添加剩余量的乳化劑。

40、更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中，基于100wt.-％的總?cè)榛瘎允芸氐姆绞较蚍磻?yīng)混合物添加至少一種乳化劑，其中(i-1)首先，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，提供乳化劑的量小于70wt.-％且大于40wt.-％，(i-2)然后，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之后，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之后，20-60分鐘，更優(yōu)選25-50分鐘，連續(xù)或一次，優(yōu)選一次，添加剩余量的乳化劑。

41、最優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中，基于100wt.-％的總?cè)榛瘎允芸氐姆绞较蚍磻?yīng)混合物添加至少一種乳化劑，其中(i-1)首先，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物中添加單體b11或b12之前，提供乳化劑的量小于65wt.-％，尤其小于60wt.-％，且大于45wt.-％，尤其大于50wt.-％；以及(i-2)然后，在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之后，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之后，25-50分鐘，連續(xù)或一次，優(yōu)選一次，添加剩余量的乳化劑。

42、在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中得到的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50通常比在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，首先提供100wt.-％乳化劑所得到的參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50大至少2％，優(yōu)選至少4％，更優(yōu)選至少6％，最優(yōu)選至少8％。

43、并且，在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中得到的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50通常比在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，首先提供100wt.-％乳化劑所得到的參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50大最多20％，優(yōu)選最多16％，更優(yōu)選最多14％，最優(yōu)選最多12％。

44、參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50一般在80-120nm范圍內(nèi)，優(yōu)選80-110nm。例如，如果參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50為80nm，則在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳比其大至少2％，優(yōu)選4％，更優(yōu)選6％，最優(yōu)選8％，大最多20％，優(yōu)選最多16％，更優(yōu)選最多14％，最優(yōu)選最多12％。

45、重量中值粒徑d50是將顆粒物精確分為兩個(gè)相等部分的直徑。50wt.-％的顆粒比重量中值粒徑d50大，50％的顆粒比重量中值粒徑d小。粒徑分布、重量平均粒徑dw和重量中值粒徑d50值可以使用超離心機(jī)(例如在w.scholtan,h.lange:kolloid?z.u.z.polymere?250,第782至796頁(yè)(第1972年)中所述)或圓盤離心機(jī)(例如cps?instruments?inc.的dc?24000)來(lái)測(cè)定。重量平均粒徑dw(或de?broucker平均粒徑)是基于顆粒單位重量的平均粒徑。重量平均粒徑直徑dw的定義可以表示為：

46、dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3)

47、其中，ni：直徑di的顆粒數(shù)(見g.lagaly,o.schulz,r.ziemehl:dispersionen?undemulsionen:eine?einführung?in?die?kolloidik?feinverteilter?stoffe?einschlieβlich?der?tonminerale,darmstadt:steinkopf-verlag?1997,isbn?3-7985-1087-3,第282頁(yè),公式8.3b)。

48、通常按粒徑分布從最小直徑到最大直徑進(jìn)行求和。應(yīng)提到的是，對(duì)于具有相同密度的顆粒的粒徑分布，體積平均粒徑直徑dv等于重量平均粒徑直徑dw。

49、根據(jù)一實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50比在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，首先提供100wt.-％乳化劑得到的參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50大至少2％且最多20％。

50、根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50比在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，首先提供100wt.-％乳化劑得到的參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50大為至少4％且最多16％。

51、根據(jù)更優(yōu)選實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50比在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，首先提供100wt.-％乳化劑得到的參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50大至少6％且最多14％。

52、根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50比在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11和/或b12之前，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物添加單體b11或b12之前，首先提供100wt.-％乳化劑得到的參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50大至少8％且最多12％。

53、一般地，根據(jù)本發(fā)明方法所獲得的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50不大于150nm，優(yōu)選在80-120nm的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選80-110nm。

54、所獲得的接枝基體b1的粒徑分布的多分散性u(píng)在本文中定義為u＝(d90-d10)/d50，優(yōu)選小于0.35，尤其小于0.33。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的接枝基體b1的重量中值粒徑d50在80-120nm范圍內(nèi)，且多分散性u(píng)小于0.35，尤其小于0.33。

55、d10和d90值的定義如下：d10是10wt.-％的顆粒小于此值的直徑，d90是90wt.-％的顆粒小于此值的直徑。

56、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明的方法步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳的重量中值粒徑d50在96-105nm范圍內(nèi)，優(yōu)選97-104nm。根據(jù)該實(shí)施方式，參考接枝基體b1*膠乳的重量中值粒徑d50<94nm。

57、在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用的聚合引發(fā)劑具體為常用的過(guò)硫酸鹽，如過(guò)氧化硫酸鈉或過(guò)氧化硫酸鉀，或其混合物，盡管氧化還原體系也適用。引發(fā)劑的量，例如0.1-1wt％，基于用于制備接枝基體(b1)的單體的總重量。

58、在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用聚合助劑，包括用于將ph調(diào)節(jié)到6至10的優(yōu)選范圍的常用緩沖物質(zhì)，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉和焦磷酸鈉，或其混合物，以及通常0.1-3wt％的分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇，如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、松油醇或α-甲基苯乙烯二聚體。

59、在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)中，單體b11和可選b12的進(jìn)料時(shí)間為至少6小時(shí)，優(yōu)選8小時(shí)，且小于20小時(shí)，優(yōu)選小于16小時(shí)。聚合后的水相分散體中的固體含量?jī)?yōu)選為按重量計(jì)25-50％，尤其優(yōu)選為按重量計(jì)30-45％。

60、在上述范圍內(nèi)選擇精確的聚合條件，具體為乳化劑的類型、投料方式和用量，使得接枝基體b1具有上述定義的d50值。

61、然后，在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ii)中，對(duì)步驟(i)中獲得的接枝基體b1膠乳進(jìn)行團(tuán)聚，以提供團(tuán)聚接枝基體b1'。

62、接枝基體b1的團(tuán)聚可以通過(guò)幾種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選通過(guò)使用團(tuán)聚組分(c)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該組分(c)為一種或多種疏水性c1至c12烷基丙烯酸酯或c1至c12烷基甲基丙烯酸酯，和一種或多種選自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n-正丁丙烯酰胺的親水性共聚物的共聚物。共聚物(c)(＝團(tuán)聚組分(c))的重量中值粒徑d50為100-150nm。

63、然而，其他常見團(tuán)聚劑，例如酸，優(yōu)選酸酐，更優(yōu)選乙酸酐，或其他有機(jī)酸酐與乙酸酐的混合物，也可用于接枝基體b1的團(tuán)聚，并且在團(tuán)聚完成后，優(yōu)選用堿，優(yōu)選氫氧化鉀溶液，進(jìn)行再穩(wěn)定，因此得到ph值大于ph?7.5。后一種團(tuán)聚劑的使用不太可取。

64、優(yōu)選使用上述共聚物c作為團(tuán)聚劑，其一般組成如下：

65、80-99.9wt.-％，優(yōu)選90-99.9wt.-％的一種或多種疏水性烷基(甲基)丙烯酸酯和0.1-20wt.-％，優(yōu)選0.1-10wt.-％的一種或多種親水性共聚單體，其中，所述單體的總量為100wt.-％

66、所采用的疏水性單體優(yōu)選為c1-c4烷基丙烯酸酯或其混合物。疏水單體優(yōu)選為丙烯酸乙酯。親水單體優(yōu)選為甲基丙烯酰胺。

67、優(yōu)選丙烯酸乙酯與甲基丙烯酰胺的共聚物c。

68、優(yōu)選基于c中總固體92-98wt.-％的丙烯酸乙酯和基于c中總固體2-8wt.-％的甲基丙烯酰胺的共聚物c。尤其優(yōu)選基于c中總固體93-97wt.-％的丙烯酸乙酯和基于c中總固體3-7wt.-％的甲基丙烯酰胺的共聚物c。

69、優(yōu)選具有重量平均摩爾質(zhì)量(mw)為30,000至300,000g/mol的共聚物c，以四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定。

70、尤其優(yōu)選上述共聚物c，其核由至少一種疏水單體構(gòu)成，優(yōu)選由丙烯酸乙酯構(gòu)成，其中該核由上述疏水性和親水性單體構(gòu)成的共聚物接枝。

71、尤其優(yōu)選的是，共聚物c是由基于共聚物c的總量5-20wt％的一種或多種所述疏水單體，優(yōu)選丙烯酸乙酯，為核和接枝到該核的基于共聚物c的總量80-95wt.-％的殼構(gòu)成，且該殼由基于形成該殼的單體的總量93-97wt.-％的至少一種所述疏水單體，優(yōu)選丙烯酸乙酯和基于形成該殼的單體的總量3-7wt.-％的至少一種所述親水性單體，優(yōu)選甲基丙烯酰胺構(gòu)成。

72、極其尤其優(yōu)選的是，共聚物c是由(c11)基于共聚物c的總量8-12wt％的丙烯酸乙酯為核和(c12)接枝到該核的基于共聚物c的總量88-92wt％的殼構(gòu)成，且該殼由(c21)基于形成該殼的單體的總量93-97wt％的丙烯酸乙酯和(c22)基于形成該殼的單體的總量3-7wt％的甲基丙烯酰胺構(gòu)成。

73、因此，優(yōu)選制備包含單體組分(c1)和(c2)，尤其是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的團(tuán)聚組分(c)的方法，該方法包括首先聚合(c1)的一部分，尤其是丙烯酸乙酯(形成基體)，隨后添加(c1)的剩余部分，尤其是丙烯酸乙酯，和(c2)，尤其是甲基丙烯酰胺，作為混合物。所述部分對(duì)應(yīng)于上文所述的比例。

74、所采用的團(tuán)聚共聚物c的制備是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行的，尤其有利地是通過(guò)乳液聚合進(jìn)行，并且可以采用上述用于接枝基體b1的乳化劑。優(yōu)選采用含10至18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽的鈉鹽和鉀鹽。基于共聚物(c)的總單體含量，有利地使用乳化劑的量為0.5-5wt.-％，優(yōu)選0.5-2wt.-％。

75、所使用的聚合引發(fā)劑具體為常用的過(guò)硫酸鹽，如過(guò)氧化硫酸鈉或過(guò)氧化硫酸鉀，或其混合物，盡管氧化還原體系也適用。基于用于制備共聚物(c)的單體的總重量，引發(fā)劑的量，例如0.1至1wt.-％，取決于所需的摩爾質(zhì)量。

76、可采用的聚合助劑包括用于將ph調(diào)節(jié)到4至10的優(yōu)選范圍的常用緩沖物質(zhì)和/或堿性物質(zhì)。緩沖物質(zhì)可以使用例如碳酸氫鈉、碳酸鈉和焦磷酸鈉，或其混合物；堿性物質(zhì)可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其混合物。如果需要，可以使用分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇，如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、松油醇或α-甲基苯乙烯二聚體。

77、共聚物(c)通常在20℃至100℃，優(yōu)選50℃至90℃溫度和0至6，優(yōu)選為0至3巴(表壓)的壓力下，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通過(guò)水乳液聚合制備。聚合后的水相分散體中的固體含量按重量計(jì)為3-60％，優(yōu)選按重量計(jì)7-50％，尤其優(yōu)選10-45％。

78、制備上述核/殼共聚物(c)的方法是乳液聚合，包括以下步驟：(x)在第一步中乳液聚合至少一種上述定義的單體(c1)和(y)在進(jìn)一步中添加包含單體(c1+c2)的單體混合物，其中在至少一種乳化劑存在下進(jìn)行步驟(x)和(y)，在步驟(x)中使用乳化劑的量為0.05-1.0wt％，優(yōu)選0.05-0.5wt％，和在步驟(y)中使用乳化劑的量為0.45-4.5wt％，優(yōu)選0.45-1.8wt％，在每種情況下均基于總單體含量。

79、在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ii)中，共聚物(c)優(yōu)選用作水分散體，作為所謂的團(tuán)聚膠乳。團(tuán)聚共聚物(c)可以具有不同的粒徑分布多分散性u(píng)值，例如，粒徑分布可以很寬，多分散性u(píng)值大于0.27，或很窄，多分散性u(píng)為0.27或更小。優(yōu)選地，多分散性u(píng)很寬，且在大于0.27的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，多分散性u(píng)很窄，且在0.27至0.20的范圍內(nèi)，尤其是在0.25至0.21的范圍內(nèi)。

80、團(tuán)聚共聚物(c)的d50值優(yōu)選為110-150nm，尤其優(yōu)選115-140nm。

81、優(yōu)選實(shí)施方式采用團(tuán)聚共聚物(c)具有多分散性u(píng)為0.27或更小，尤其是小于0.25，d50值為110-150nm，尤其是115-140nm。另一優(yōu)選實(shí)施方式采用團(tuán)聚共聚物(c)具有多分散性u(píng)在0.27-0.20范圍內(nèi)，尤其是在0.25-0.21范圍內(nèi)，d50值為100-150，優(yōu)選110-150nm，尤其是115-140nm。

82、接枝基體(b1)的團(tuán)聚通常通過(guò)加入上述共聚物(c)的分散體來(lái)實(shí)現(xiàn)。用于團(tuán)聚的分散體中共聚物(c)的濃度一般應(yīng)在3-60wt％之間，優(yōu)選在7-50wt％之間。每100份接枝基體b1，團(tuán)聚通常使用0.1-5份，優(yōu)選0.5-3份的共聚物(c)分散體，在每種情況下均以固體計(jì)算。

83、團(tuán)聚通常在20℃至120℃，優(yōu)選30℃至100℃，更優(yōu)選30℃至75℃的溫度和在0至6，優(yōu)選0至3巴(表壓)的壓力下進(jìn)行。共聚物(c)的添加可以一次或分批、連續(xù)或根據(jù)特定時(shí)間段內(nèi)的進(jìn)料曲線(feed?profile)進(jìn)行。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方式，(c)的加入使得每分鐘引入(c)總量的1/1至1/100。聚合時(shí)間，即從開始添加(c)到隨后接枝共聚開始的時(shí)間，優(yōu)選為1分鐘至2小時(shí)或更多小時(shí)，例如2小時(shí)，尤其優(yōu)選10至60分鐘。

84、可選地，可以將堿性電解質(zhì)以1-50wt％(基于100wt.-％的共聚物(c)的固體含量)的量添加到團(tuán)聚中。可用的堿性電解質(zhì)包括有機(jī)或無(wú)機(jī)氫氧化物。無(wú)機(jī)氫氧化物尤其有用。尤其優(yōu)選使用氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。根據(jù)一尤其優(yōu)選的實(shí)施方式，koh用作堿性電解質(zhì)。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，naoh用作堿性電解質(zhì)。然而，也可以使用兩種或更多種堿性電解質(zhì)的混合物。例如，當(dāng)要精確控制橡膠顆粒的生長(zhǎng)時(shí)，這可能是有利的。

85、因此，例如使用lioh與koh的混合物或lioh與naoh的混合物可能是有用的。同樣可以使用koh和naoh的混合物，并且這構(gòu)成進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式。

86、電解質(zhì)通常在添加之前溶解。優(yōu)選溶劑是水相。優(yōu)選使用稀釋溶液，例如濃度在0.001至0.1范圍內(nèi)的溶液，優(yōu)選0.001至0.05，優(yōu)選小于0.03，例如小于0.025g堿性電解質(zhì)/ml溶劑。堿性電解質(zhì)的添加可以在共聚物c的添加之前進(jìn)行，也可以與共聚物c同時(shí)進(jìn)行，也可以與共聚物c分開進(jìn)行，或者在b1添加之后進(jìn)行。也可以將堿性電解質(zhì)預(yù)混在c的分散體中。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，堿性電解質(zhì)的添加在團(tuán)聚聚合物的添加之前進(jìn)行。基于橡膠b(固體)，堿性電解質(zhì)的用量通常在0.01-4wt％，優(yōu)選0.05-2.5wt％，尤其是0.1-1.5wt％范圍內(nèi)。

87、團(tuán)聚過(guò)程中的ph一般為6至13。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，ph值為8至13。

88、在根據(jù)本發(fā)明方法的團(tuán)聚步驟(ii)后獲得的團(tuán)聚接枝基體b1'通常具有x)和y)部分(fraction)的雙峰粒度分布，其中x)是非團(tuán)聚顆粒部分，y)是團(tuán)聚顆粒部分，團(tuán)聚顆粒的d50值在300-550nm范圍內(nèi)。

89、如果使用聚散度u為0.27或更小的窄尺寸團(tuán)聚共聚物(c)進(jìn)行團(tuán)聚，則團(tuán)聚部分的多分散性u(píng)小于0.28。x)部分的非團(tuán)聚顆粒的d50值通常不大于150nm，優(yōu)選在80-120nm的范圍內(nèi)。

90、團(tuán)聚接枝基體b1′的x)部分的顆粒的重量分?jǐn)?shù)通常為15-40wt.-％，優(yōu)選20-30wt.-％，y)部分的顆粒的重量分?jǐn)?shù)為60-85wt.-％，優(yōu)選70-80wt.-％，基于顆粒的總質(zhì)量，x)和y)的和通常為100wt.-％。

91、團(tuán)聚接枝基體b1'優(yōu)選包含d50值在300-500nm，尤其優(yōu)選300-480nm范圍內(nèi)d團(tuán)聚顆粒y)部分，并且在使用多分散性u(píng)為0.27或更小的窄尺寸團(tuán)聚共聚物(c)的情況下，多分散性u(píng)小于0.27，尤其小于0.26。

92、得到的團(tuán)聚接枝基體b1′的分散體相對(duì)穩(wěn)定，可易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而不會(huì)發(fā)生明顯的凝固。團(tuán)聚接枝基體b1'用于制備接枝共聚物b。

93、在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iii)中，單體b21、b22和可選b23在團(tuán)聚接枝基體b1'存在下，在水乳液中聚合制備接枝殼b2，由此得到接枝共聚物b。

94、為了制備接枝共聚物b，將團(tuán)聚接枝基體b1'與單體b21、b22和可選b23，優(yōu)選只有單體b21和b22，接枝。

95、接枝共聚物b優(yōu)選由以下組成：

96、基于接枝共聚物b的固體含量40-85wt.-％的接枝基體(b1)和基于接枝共聚物b的固體含量15-60wt.-％的接枝殼(b2)。b1和b2的總和為100wt.-％。

97、通常接枝殼(b2)是由以下量的單體b21、b22和b23反應(yīng)制得：

98、(b21)70-90wt.-％，優(yōu)選75-85wt.-％；

99、(b22)10-30wt.-％，優(yōu)選15-25wt.-％；

100、(b23)0-20wt.-％，優(yōu)選0-10wt.-％。

101、b21、b22、b23量的總和為100wt.-％。

102、優(yōu)選接枝殼(b2)可通過(guò)(b21)70-90wt.-％，優(yōu)選75-85wt.-％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯、(b22)10-30wt.-％，優(yōu)選15-25wt.-％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，尤其是丙烯腈、和(b23)0-20wt.-％的甲基丙烯酸甲酯在團(tuán)聚接枝基體b1'存在下的反應(yīng)制備。

103、更優(yōu)選的接枝殼b2由苯乙烯和丙烯腈的b2-1共聚物和α-甲基苯乙烯和丙烯腈的b2-2共聚物構(gòu)成。尤其優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的b2-1共聚物。尤其優(yōu)選的接枝殼b2是由75-85wt.-％的苯乙烯和15-25wt.-％的丙烯腈反應(yīng)得到。

104、在本發(fā)明的步驟(iii)中，通過(guò)乳液聚合方法制備接枝殼(b2)。

105、用于制備接枝殼(b2)的接枝共聚可以在與用于制備接枝基體(b1)的乳液聚合相同的體系中進(jìn)行，并且必要時(shí)可以添加其他乳化劑和助劑。根據(jù)一實(shí)施方式可以將待接枝到接枝基體上的單體混合物一次性全部添加到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選以恒定的進(jìn)料速率同時(shí)添加，分多個(gè)階段，例如構(gòu)建多個(gè)接枝上覆物，或在聚合過(guò)程中以連續(xù)方式添加。

106、一般來(lái)說(shuō)，單體b21、b22和可選b23的加料時(shí)間在1至10小時(shí)，優(yōu)選1.5至6小時(shí)范圍內(nèi)。

107、單體b21、b22和可選b23，優(yōu)選單體b21和b22(尤其是苯乙烯和丙烯腈)，可以優(yōu)選以b21、b22和b23，優(yōu)選b21和b22，的恒定進(jìn)料速率和恒定進(jìn)料速率比同時(shí)添加。根據(jù)申請(qǐng)wo2015/165810?a1的教導(dǎo)，還優(yōu)選對(duì)單體b21、b22和b23，優(yōu)選b21和b22，使用可變進(jìn)料速率，以及對(duì)單體b21、b22和b23，優(yōu)選b21和b22，使用可變進(jìn)料速率比。

108、根據(jù)另一實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iii)中，在團(tuán)聚接枝基體b1'存在下，接枝殼(b2)由單體b21、b22和可選b23組成的單體混合物，優(yōu)選由單體b21和b22(尤其是苯乙烯和丙烯腈)組成的單體混合物，聚合而成。單體可以單獨(dú)添加，也可以彼此混合添加。例如，可以開始單獨(dú)接枝b21，隨后接枝b21和b22的混合物。在接枝基體的上述常規(guī)條件下，這種接枝共聚有利地再次在水性乳液中進(jìn)行。

109、有關(guān)進(jìn)行接枝反應(yīng)的詳情已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，并公開在，例如，de-a?24?27960，ep-a0?062?901或wo?2014/170406?a1(見“pfropfcopolymer?b,allgemeine?vorge-hensweise”，第34-35頁(yè))中。

110、優(yōu)先考慮根據(jù)本發(fā)明方法步驟(iii)的以下實(shí)施方式：

111、a)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通常在20℃至100℃，優(yōu)選50℃至90℃的溫度下以及在0至18，優(yōu)選0至15巴(表壓)的壓力下在水性乳液中聚合組分b21、b22和可選b23制備接枝共聚物b。聚合可使用乳化劑，如烷基磺酸或芳基磺酸、烷基硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽的堿金屬鹽、含10至30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸鹽或樹脂皂。優(yōu)選使用上述用于制備接枝基體b1(參加根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i))的乳化劑，尤其是優(yōu)選乳化劑。

112、基于接枝共聚物b的總重量，有利地以0.1-3wt.-％，優(yōu)選0.2-1wt.-％的量使用乳化劑。

113、b)所使用的聚合引發(fā)劑具體為常用的過(guò)硫酸鹽，如過(guò)氧化硫酸鈉或過(guò)氧化硫酸鉀，或其混合物，盡管氧化還原體系也適用。引發(fā)劑的量，例如0.1-1wt.-％，基于接枝基體b的總重量。

114、c)可使用的聚合助劑包括用于將ph值調(diào)整至6至10的優(yōu)選范圍的常用緩沖物質(zhì)，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉和焦磷酸鈉，或其混合物，以及可選地，基于接枝共聚物b的總重量0.01-0.3wt％的分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇，如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、松油醇或α-甲基苯乙烯二聚體。

115、d)聚合后的水相分散體中的固體含量?jī)?yōu)選為按重量計(jì)25-50％，尤其優(yōu)選按重量計(jì)30-45％。

116、優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制備至少一種接枝共聚物b的方法，其中，該至少一種接枝共聚物b由以下組分組成：

117、b1：基于b的固體含量，40-85wt.-％的接枝基體b1，由以下原料制成：

118、(b11)基于b1的固體含量，79-100wt.-％，優(yōu)選90-98wt.-％的丁二烯和/或異戊二烯，尤其是丁二烯，和

119、(b12)基于b1的固體含量，0-21wt.-％，優(yōu)選2-10wt.-％的α-甲基苯乙烯、苯乙烯和/或丙烯腈，尤其是苯乙烯；

120、b2：基于b的固體含量，15-60wt.-％的接枝殼，在團(tuán)聚接枝基體b1'存在下由單體b21和b22聚合得到；

121、(b21)基于b2的固體含量，70-90wt.-％的苯乙烯；和

122、(b22)基于b2的固體含量，10-30wt.-％的丙烯腈；

123、在所述方法中：

124、-在步驟(i)中，使用含10至18個(gè)碳原子的脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽或含10至18個(gè)碳原子的脂肪酸鈉鹽和鉀鹽的混合物作為乳化劑；其中(i-1)提供乳化劑的量小于70wt.-％，優(yōu)選小于65wt.-％，更優(yōu)選小于60wt.-％，且大于40wt.-％，優(yōu)選大于45wt.-％，更優(yōu)選大于50wt.-％；以及其中(i-2)在開始向反應(yīng)混合物中添加單體b11和/或b12之后，優(yōu)選在開始向反應(yīng)混合物中添加單體b11或b12之后，20至60分鐘，優(yōu)選25至50分鐘，加入剩余量的乳化劑；

125、-在步驟(ii)中，基于100重量份接枝基體b1，基于固體含量，通過(guò)添加0.01-5重量份由以下組成的團(tuán)聚共聚物(c)，將步驟(i)中得到的接枝基體b1膠乳進(jìn)行團(tuán)聚：

126、(c1)：80-99.9wt％的至少一種疏水性c1至c12-烷基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸乙酯；和

127、(c2)：0.1-20％的至少一種選自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n-正丁基丙烯酰胺的親水性共聚單體；優(yōu)選甲基丙烯酰胺；

128、其中，(c1)和(c2)總和為100wt％；

129、其中，團(tuán)聚共聚物(c)的d50值為100-150nm，優(yōu)選110-140nm。

130、優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明上述優(yōu)選實(shí)施方式的步驟(ii)中，團(tuán)聚共聚物(c)的多分散性u(píng)大于0.27或?yàn)?.27或小于0.27，優(yōu)選小于0.27，優(yōu)選在0.26-0.20的范圍內(nèi)。

131、并且，優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明上述優(yōu)選實(shí)施方式的步驟(ii)中，團(tuán)聚接枝基體b1具有雙峰粒徑分布，x)部分為15-40wt％的非團(tuán)聚顆粒，d50值不超過(guò)150nm，優(yōu)選在80?-120nm的范圍內(nèi)，和y)部分為60-85wt％的團(tuán)聚顆粒，d50值在350-550nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選具有小于0.28的多分散性u(píng)，且x)和y)的總和通常為100wt.-％。

132、優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明上述優(yōu)選實(shí)施方式的步驟(i)中，乳化劑為脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，該脂肪酸包含(或由其組成)：大于或等于90wt.-％的至少一種，優(yōu)選兩種或兩種以上，含16至18個(gè)碳原子的脂肪酸、小于或等于6wt.-％的至少一種含少于16個(gè)碳原子的脂肪酸、和小于或等于4wt.-％的至少一種含多于18個(gè)碳原子的脂肪酸；或者，以上述量的上述脂肪酸的鈉鹽和/或鉀鹽的混合物。

133、更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明上述優(yōu)選實(shí)施方式的步驟(i)中，乳化劑為上述脂肪酸混合物的鈉或鉀鹽，其中大于30wt.-％，優(yōu)選大于40wt.-％，最優(yōu)選大于50wt.-％，且小于80wt.-％，優(yōu)選小于70wt.-％，最優(yōu)選小于60wt.％的所述脂肪酸為至少一種含16到18個(gè)碳原子的具有一個(gè)碳碳雙鍵的脂肪酸，或者，為上述脂肪酸鈉鹽和/或鉀鹽的混合物，其中大于30wt.-％，優(yōu)選大于40wt.-％，最優(yōu)選大于50wt.-％，且小于80wt.-％，優(yōu)選小于70wt.-％，最優(yōu)選小于60wt.％的所述脂肪酸為至少一種含16到18個(gè)碳原子的具有一個(gè)碳碳雙鍵的脂肪酸。

134、本發(fā)明的另一方面是由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的接枝共聚物b。接枝共聚物b還可例如作為膠乳乳液或膠乳分散體使用，因?yàn)榻又簿畚颾在反應(yīng)混合物中獲得。

135、然而，或者，接枝共聚物b也可以在進(jìn)一步的步驟中進(jìn)行加工。在后續(xù)處理措施發(fā)生之前，通常在接枝共聚物膠乳b中加入穩(wěn)定劑分散體。后續(xù)處理措施原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。后續(xù)處理步驟的示例包括從反應(yīng)混合物中分離接枝共聚物b，例如通過(guò)噴霧干燥、剪切或用強(qiáng)酸沉淀或使用其他沉淀劑，例如來(lái)自無(wú)機(jī)化合物，如硫酸鎂。進(jìn)一步的后續(xù)處理步驟示例是對(duì)分離的橡膠進(jìn)行干燥。接枝橡膠分散體的固體含量約為40wt.-％。

136、本發(fā)明的另一方面是熱塑性模塑組合物，包括根據(jù)本發(fā)明方法獲得的接枝共聚物b和熱塑性共聚物a以及可選的其他組分k。

137、具體地，提供上述熱塑性模塑組合物，包含：

138、a：40-80wt.-％的至少一種熱塑性共聚物a，可從以下原料獲得：

139、a1：基于共聚物a，20-31wt.-％的丙烯腈，和

140、a2：基于共聚物a，69-80wt.-％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物；

141、b：20-60wt.-％的接枝共聚物b；和

142、k：0-5wt.-％的其他組分k，

143、其中組分a，b和k的總和為100wt.-％。

144、共聚物a

145、共聚物a優(yōu)選由組分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通過(guò)本體聚合或在一種或多種溶劑存在下制備。優(yōu)選地，共聚物a的重均摩爾質(zhì)量mw在50000至300000g/mol之間，其中，重均摩爾質(zhì)量可以通過(guò)以四氫呋喃為溶劑和uv檢測(cè)的gpc測(cè)定。共聚物a形成熱塑性模塑組合物的基體。共聚物基體a的數(shù)均摩爾質(zhì)量(mn)優(yōu)選在15000至100000g/mol之間(用以四氫呋喃為溶劑和uv檢測(cè)的gpc測(cè)定)。例如，共聚物基體a的粘度(根據(jù)din?53726在25℃下，在0.5wt％的dmf溶液中測(cè)定)為50-120ml/g。

146、共聚物a可具體包含(或由其組成)：

147、(aa)苯乙烯-丙烯腈共聚物，基于(aa)，由69-80wt.-％的苯乙烯和20-31wt.-％的丙烯腈制備而成，或者

148、(ab)α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，基于(ab)，由69-80wt.-％的α-甲基苯乙烯和20-31wt.-％的丙烯腈制備而成，或者

149、(ac)共聚物基體(aa)和共聚物基體(ab)的混合物。

150、共聚物a也可由丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚而得。然而，原則上也可以采用含有更多單體構(gòu)建塊的聚合物基體。

151、共聚物基體a可根據(jù)方法，例如在如kunststoff-5handbuch，vieweg-daumiller,第五卷,(polystyrol)，carl-hanser-verlag，慕尼黑，1969年，第122頁(yè)第12行至123頁(yè)(pages122f.,lines?12ff)中所述，在，例如，甲苯或乙苯中通過(guò)本體聚合/溶液聚合制備。

152、如上文所述，優(yōu)選共聚物基體組分a是苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或其混合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，制備后，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將組分a分離并優(yōu)選地加工成顆粒。

153、根據(jù)本發(fā)明的上述熱塑性模塑組合物還可包含至少一種選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的其他熱塑性聚合物(tp)。

154、在模塑組合物中所采用的共聚物a也可以與例如其他熱塑性聚合物(tp)混合。合適的示例具體包括半結(jié)晶聚酰胺、半芳香共聚酰胺、聚酯、聚氧化烯、聚芳醚硫化物、聚醚酮、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。

155、也可以采用上述兩種或兩種以上聚合物(tp)的混合物。基于共聚物a加接枝共聚物b的量，熱塑性模塑組合物可包含0-90wt.-％，優(yōu)選0-50wt.-％，尤其優(yōu)選0-20wt.-％的上述聚合物(tp)。

156、優(yōu)選地，熱塑性模塑組合物由共聚物a和接枝共聚物b以及可選的其他組分k組成。

157、作為其他組分(k)，熱塑性模塑組合物可包含一種或多種選自分散劑(dm)、填料(f)和添加物質(zhì)(d)的組分。

158、作為組分k，熱塑性模塑組合物還可進(jìn)一步包含0-5wt.-％的纖維或顆粒填料(f)或其混合物，在每種情況下均基于組分a+b+k的量。可使用的填料或增強(qiáng)劑的示例包括可用漿料和偶聯(lián)劑精加工的玻璃纖維、玻璃珠、礦物纖維、氧化鋁纖維、云母、石英粉或硅灰石。也可以將金屬薄片、金屬粉末、金屬纖維、金屬涂層填料(如鎳涂層玻璃纖維)和其他屏蔽電磁波的添加劑物質(zhì)與模塑組合物混合。也可以添加碳纖維、炭黑，尤其是導(dǎo)電炭黑，或鍍鎳碳纖維。

159、各種添加劑(d)可作為助劑和加工添加劑，以0-5wt.-％的量添加到模塑組合物中。合適的添加物質(zhì)(d)包括通常用于加工或精加工聚合物的所有物質(zhì)。

160、示例包括，例如染料、顏料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、用于改善熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑、用于增加光穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑、用于增強(qiáng)抗水解性和耐化學(xué)性的穩(wěn)定劑、抗熱分解劑、以及尤其是用于制備模塑體/物品的潤(rùn)滑劑。這些進(jìn)一步添加的物質(zhì)可以在生產(chǎn)操作的任何階段混合，但優(yōu)選在早期階段混合，以便從添加物質(zhì)的穩(wěn)定效果(或其他特定效果)中盡早獲利。

161、關(guān)于其他常用助劑和添加物質(zhì)，參見例如“plastics?additives?handbook”，主編和müller，第4版，hanser出版社，慕尼黑，1996年。

162、合適顏料的示例包括二氧化鈦、酞菁、群青藍(lán)、氧化鐵或炭黑，以及所有類型的有機(jī)顏料。

163、合適的著色劑示例包括可用于聚合物的透明、半透明或不透明著色的所有染料，尤其是那些適于苯乙烯共聚物著色的染料。

164、可使用的合適阻燃劑的示例包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的含鹵素或含磷化合物、氫氧化鎂以及其他常用化合物或其混合物。

165、合適的抗氧化劑的示例包括空間位阻單環(huán)或多環(huán)酚類抗氧化劑，其可以包含各種取代基，也可以由取代基橋接。這些不僅包括由多個(gè)酚類單元構(gòu)成的單環(huán)化合物，也包括低聚化合物。對(duì)苯二酚和對(duì)苯二酚類似物也適用，取代化合物也適用，基于生育酚及其衍生物的抗氧化劑也適用。也可以使用各種抗氧化劑的混合物。原則上可以使用行業(yè)中常用的或適于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如來(lái)自irganox系列的抗氧化劑。除了上面例舉提到的酚類抗氧化劑外，還可以使用所謂的共穩(wěn)定劑，尤其是含磷或含硫的共穩(wěn)定劑。這些含磷或含硫的共穩(wěn)定劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。

166、合適的光穩(wěn)定劑的示例包括各種取代間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。

167、合適的消光劑不僅包括諸如滑石粉、玻璃微珠或金屬碳酸鹽(例如mgco3、caco3)等無(wú)機(jī)物，還包括聚合物顆粒，尤其是直徑d50大于1μm的球形顆粒，基于，例如，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或其混合物。此外，還可以使用含有共聚酸性和/或堿性單體的聚合物。

168、合適的防滴漏劑的示例包括聚四氟乙烯(teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(重均摩爾質(zhì)量mw高于2000000)。

169、纖維或粉狀填料的示例包括碳纖維或以玻璃纖維織物、玻璃氈或玻璃纖維粗紗形式存在的玻璃纖維，短切玻璃，玻璃珠和硅灰石，尤其優(yōu)選玻璃纖維。當(dāng)使用玻璃纖維時(shí)，它們可以用漿料和偶聯(lián)劑加工，以改善與共混組分的相容性。所加入的玻璃纖維可以采用短玻璃纖維的形式，也可以采用連續(xù)細(xì)絲(粗紗)的形式。

170、合適的顆粒填料包括炭黑、無(wú)定形二氧化硅、碳酸鎂、石英粉、云母、膨潤(rùn)土、滑石、長(zhǎng)石或尤其是硅酸鈣，如硅灰石和高嶺土。

171、合適的抗靜電劑的示例包括胺衍生物，如n,n-雙(羥烷基)烷基胺或-亞烷基胺、聚乙二醇酯、環(huán)氧乙烷乙二醇和環(huán)氧丙烷乙二醇的共聚物(尤其是環(huán)氧乙烷嵌段和環(huán)氧丙烷嵌段的二嵌段或三嵌段共聚物)、甘油單硬脂酸酯和二硬脂酸酯，及其混合物。

172、合適的穩(wěn)定劑的示例包括受阻酚，也包括具有類似結(jié)構(gòu)的維生素e化合物和對(duì)甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化縮合產(chǎn)物。hals穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑)、二苯甲酮、間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑也適用。其他合適的化合物包括，例如，硫代羧酸酯。也可使用硫代丙酸的c6-c20烷基酯，尤其是硬脂酰酯和十二烷基酯。還可以使用硫代二丙酸的雙月桂酯(硫代二丙酸雙月桂酯)、硫代二丙酸的二硬脂酸酯(硫代二丙酸二硬脂酸酯)或其混合物。其他添加劑的示例包括hals吸收劑，如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或uv吸收劑，如2h-苯并三唑-2-基-(4-甲基苯酚)。這類添加劑的用量通常為0.01-2wt.-％(基于整個(gè)混合物)。

173、合適的潤(rùn)滑劑和脫模劑包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蠟(雙硬脂酰胺)、聚烯烴蠟和/或通常更高級(jí)的脂肪酸、及其衍生物和含12至30個(gè)碳原子的相應(yīng)脂肪酸混合物。同樣尤其合適的還有乙烯基雙硬脂酰胺。這些添加劑的添加量在0.05-5％范圍內(nèi)。

174、同樣合適的添加物質(zhì)是硅油、低聚異丁烯或類似物質(zhì)。當(dāng)使用時(shí)，基于組分a+b+k的量，通常添加量為0.001-3wt.-％。

175、同樣可用的還有顏料、染料、光學(xué)增白劑，如群青藍(lán)、酞菁、二氧化鈦、硫化鎘、苝四羧酸衍生物。

176、加工助劑和穩(wěn)定劑，如uv穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑(如對(duì)甲酚和雙環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，來(lái)自omnova的l，或硫代二丙酸雙月桂酯，來(lái)自basf的ps?800)、潤(rùn)滑劑和抗靜電劑(如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，如來(lái)自basf的)，當(dāng)使用時(shí)，基于組分a+b+k的量，通常用量為0.01-5％，。

177、各添加物質(zhì)通常按相應(yīng)的習(xí)慣用量使用。

178、模塑組合物可通過(guò)任何已知方法由組分a和b(以及可選的其他聚合物(tp)和組分k)制備而成。然而，優(yōu)選通過(guò)熔融混合來(lái)混合組分，例如聯(lián)合擠壓、捏合或軋制組分。這是在160℃至400℃，優(yōu)選180℃至280℃的溫度范圍內(nèi)完成。在優(yōu)選實(shí)施方式中，首先將組分(b)從相應(yīng)制備步驟中獲得的水分散體中部分或完全分離。例如，接枝共聚物b可以作為濕的或干的碎屑/粉末(例如，具有1-40％，尤其是20-40％的殘留水分)與基體聚合物混合，然后在混合期間進(jìn)行接枝共聚物的完全干燥。顆粒的干燥也可以按照de-a19907136進(jìn)行。

179、所描述的模塑組合物可用于制備成型制品，如片材或半成品，薄膜、纖維或泡沫以及相應(yīng)的成型制品，如片材、板材、半成品、薄膜、箔、纖維或泡沫，以及由先前制備的板或箔制成的深沖制品，以及通過(guò)鋁箔反注射(foil?back-injection)獲得的制品。

180、加工可以使用熱塑性加工的已知方法進(jìn)行，尤其可以通過(guò)熱成型、擠壓、注射成型、壓延成型、吹塑、壓縮成型、壓燒結(jié)、深沖、箔反注射或燒結(jié)進(jìn)行制備，尤其通過(guò)注射成型。

181、根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可用于制備任何類型的成型制品。根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物制成的成型制品的示例為各種箔、型材和外殼部件，例如，用于榨汁機(jī)、咖啡機(jī)、攪拌機(jī)和電視機(jī)等家用電器；用于監(jiān)視器、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、筆記本電腦、平板屏幕等辦公設(shè)備；商用交通共聚，尤其是汽車領(lǐng)域的車身和內(nèi)飾部件；建筑部門(內(nèi)部和外部應(yīng)用)的板材、管道、電氣安裝管道、窗戶、門和其他型材，以及開關(guān)、插頭和插座等電氣和電子部件。

182、具體地，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物還可用于制備以下成型制品：軌道車輛、船舶、飛機(jī)、公共汽車和其他機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)部配件，汽車領(lǐng)域的外部車身部件，包含小型變壓器的電器外殼，信息處理和傳輸裝置的外殼，醫(yī)療器械的外殼和蓋，按摩裝置及其外殼，兒童玩具車，平壁元件，安全裝置的外殼，隔熱運(yùn)輸容器，飼養(yǎng)或照顧小動(dòng)物的裝置，衛(wèi)生和浴室設(shè)備的模塑件，風(fēng)扇開口的蓋格柵，花園和工具棚的模塑件，花園工具的外殼。