本發明屬于有機化學及高分子化學的，公開了一種光響應降解聚合物及其制備方法。

背景技術：

1、目前常見的聚合方法有陽離子聚合、陰離子聚合和自由基聚合(如原子轉移自由基聚合，atrp)等，且已得到了廣泛的開發和利用。2005年諾貝爾化學獎授予yves?chauvin、robert?h.grubbs和richard?r.schrock以表彰三位科學家發展了有機合成中的復分解方法，開環易位聚合(ring-opening?metathesis?polymerization，romp)作為烯烴復分解的一種得到了廣泛的研究。其具有更溫和的反應條件、更快的反應速度、更好的官能團耐受性，是一種活性聚合。而且與其他傳統聚合不同的是，通過romp得到的聚合物仍然保留不飽和雙鍵，開環易位聚合本質上是一種烯烴易位反應，聚合后得到含有雙鍵的烯烴聚合物，可通過聚合后修飾，氫化等手段得到功能更豐富的聚合物。

2、開環易位聚合大多以降冰片烯作為單體，延申其在不同領域的應用。目前，在分子識別，藥物遞送，熒光成像，生物材料等方面進行了初步的探索。但得到全碳骨架的聚烯烴不易降解，對環境造成一定的污染和危害。隨著其發展，很多科學家開發了一些酸堿可降解聚合物，但大多需要強酸或強堿條件下進行，有一定的局限性。

3、本發明提供了一類光可降解的聚合物，以烯炔烴級聯復分解作為聚合方式，引入不同波長可響應的降解基團，采取溫和的條件下實現在不同波段的降解。

技術實現思路

1、為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的目的在于提供一種光響應降解聚合物及其制備方法。本發明解決了聚合物降解性單一問題，并通過烯炔烴復分解合成光響應聚合物，擴大了光降解聚合物的范圍。另外，目前現有單體主鏈很難容納光響應模塊，級聯烯炔烴易位聚合對環張力無要求，本發明的方法能夠克服該問題。

2、本發明的目的通過以下技術方案實現：

3、一種光響應降解聚合物的制備方法，包括以下步驟：

4、將含有光降解基團的單體進行烯炔烴復分解反應，獲得光響應降解聚合物；

5、所述含有光降解基團的單體為

6、r1，r2為光降解基團，如：鄰硝基芐基，蒽，芘，香豆素衍生物；

7、r1具體為

8、

9、r2具體為或者所述含有光降解基團的單體為

10、

11、-r4-r3，r5為含有-nh-c(o)-的基團，r6為o或-oc(o)-。

12、所述-r4-r3具體為

13、其中亞苯基為鄰位、間位、對位取代。r5為-ch2-nh-c(o)-ch2-。

14、所述含有光降解基團的單體具體為以下結構化合物中一種以上：

15、

16、

17、所述含有光降解基團的單體為無環張力的單體。

18、所述烯炔烴復分解反應的催化劑為grubbs三代催化劑，優選為苯亞甲基-[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]-二氯-二(3-氯吡啶)合釕，或苯亞甲基-[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]-二氯-二吡啶合釕。

19、所述反應的溶劑為thf或dcm；反應的時間≥5min。反應完后，加入乙基乙烯醚終止反應，加入三乙胺或不加三乙胺(單體m8或m9自聚時，不加三乙胺)，去除溶劑。

20、所述含有光降解基團的單體在溶劑中的濃度為0.01～0.2m。所述反應采用的催化劑與含有光降解基團的單體的摩爾比為1：(20～100)。

21、所述含有光降解基團的單體為式i，光響應降解聚合物的通式為左邊波浪線處連接來自催化劑的基團；

22、所述含有光降解基團的單體為式ii，光響應降解聚合物的通式為左邊波浪線處連接來自催化劑的基團；

23、所述含有光降解基團的單體為式iii，光響應降解聚合物的通式為左邊波浪線處連接來自催化劑的基團；

24、所述含有光降解基團的單體為式ⅳ，光響應降解聚合物的通式為左邊波浪線處連接來自催化劑的基團。

25、所述烯炔烴復分解反應還可以是單體m1與不含光響應片段的烯炔單體，通過嵌段共聚或隨機共聚進行反應，獲得光響應降解聚合物。反應的催化劑為grubbs三代催化劑，譬如：g3或g3-cl。

26、所述嵌段共聚是指將在保護性氛圍下，不含光響應片段的烯炔單體在催化劑的作用下進行反應，然后加入單體m1進行共聚反應，獲得光響應降解聚合物。反應的溫度為室溫。所述不含光響應片段的烯炔單體優選為下面的式ⅴ。

27、所述隨機共聚是指在保護性氛圍下，將單體m1與不含光響應片段的烯炔單體混合，在催化劑的作用下進行共聚，獲得光響應降解聚合物。所述不含光響應片段的烯炔單體優選為下面的式ⅵ。

28、所述不含光響應片段的烯炔單體為

29、

30、與現有技術相比，本發明具有如下優點及有益效果：

31、1、本發明成功通過烯炔烴級聯復分解反應獲得一類分子量較高，且聚合效果可控的光響應可降聚合物。

32、2、在本發明的方法中，小環單體的聚合和大環單體的聚合，都具有較好的效果。

技術特征：

1.一種光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：

3.根據權利要求2所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：所述含有光降解基團的單體具體為以下結構化合物中一種以上：

4.根據權利要求1所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：

5.根據權利要求4所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：所述烯炔烴復分解反應的催化劑為苯亞甲基-[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]-二氯-二(3-氯吡啶)合釕，或苯亞甲基-[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]-二氯-二吡啶合釕。

6.根據權利要求1所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：反應完后，加入乙基乙烯醚終止反應，加入三乙胺或不加三乙胺，去除溶劑。

7.根據權利要求1所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：所述含有光降解基團的單體為式i，光響應降解聚合物的通式為左邊波浪線處連接來自催化劑的基團；

8.根據權利要求1所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：

9.根據權利要求8所述光響應降解聚合物的制備方法，其特征在于：

10.一種由權利要求1～9任一項所述制備方法得到的光響應降解聚合物。

技術總結
本發明屬于光降解聚合物的技術領域，公開了一種光響應降解聚合物及其制備方法。所述方法：將含有光降解基團的單體進行烯炔烴復分解反應，或者含有光降解基團的單體與不含光響應片段的烯炔單體，通過嵌段共聚或隨機共聚進行反應獲得光響應降解聚合物；所述含有光降解基團的單體為無環張力的單體。本發明成功通過烯炔烴級聯復分解反應獲得一類分子量較高，且聚合效果可控的光響應降解聚合物；且本發明的方法具有較好的效果。

技術研發人員：付良兵,陶源,雷江,羅志雄
受保護的技術使用者：華南理工大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28