本發明涉及一種本質阻燃型高彈性苯丙乳液的制備方法。

背景技術：

1、苯丙乳液是一種通過苯乙烯、丙烯酸酯類單體為主體，在少量其他化合物和助劑等作用下，采用一定條件通過聚合制備而成的乳液，其低成本的優點，被廣泛用于涂料相關領域。傳統乳液聚合方法由于乳化劑的添加量較大，導致乳液質量下降，出現發黃、變臭等問題，解決方案之一為降低乳化劑使用量，采用無皂乳液聚合方法制備。而淀粉作為一種來源廣、價格優惠的綠色環保可再生資源，替代傳統乳化劑是較好的方案。通過將陽離子淀粉接枝苯丙乳液，可制備耐水性能和成膜性能較好的乳液產品。

2、另一方面，隨著社會的發展和人們對安全的重視，目前苯丙乳液在織物阻燃等領域有越來越多的需求，更高的彈性、更好的阻燃性能是行業追求的熱點。腰果酚作為一種從天然腰果殼油中蒸餾提煉的農業副產品，具有來源范圍廣、價格低廉、綠色環保、可再生性等優點。其特有的長鏈結構帶來了極好的韌性，剛性苯環則帶來了“剛柔并濟”的特點，近年來備受關注。

3、通過將腰果酚進行酚羥基改性制備阻燃型高彈腰果酚，再將其引入苯丙乳液體系，可制備高彈性本質阻燃苯丙乳液。本發明首先通過對淀粉進行醚化使其變成陽離子型淀粉，再將其用于阻燃改性腰果酚、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸接枝乳液聚合，制備高阻燃性能、高抗水性能、高彈性能苯丙乳液。該本質阻燃型高彈苯丙乳液的制備可為該市場需求提供新思路。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種本質阻燃型高彈性苯丙乳液。

2、為實現上述目的，本發明所述的本質阻燃型高彈性苯丙乳液的制備方法，包括以下步驟：先以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯為原料制得磷氮一體化功能化合物；然后用氯化亞砜對磷氮一體化功能化合物進行酰氯化改性；再用酰氯化改性的磷氮一體化功能化合物與酚羥基腰果酚進行反應制得高柔韌性阻燃單體；最后用高柔韌性阻燃單體、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸在陽離子醚化淀粉水溶液中進行反應，從而制得本質阻燃型高彈性苯丙乳液。

3、本發明所述本質阻燃型高彈性苯丙乳液的制備方法，包括以下具體步驟：

4、（1）將多聚甲醛、甘氨酸和四氫呋喃混合并升溫至60-70℃，然后滴加亞磷酸二甲酯，滴加完成后繼續保溫反應直至反應充分；反應完畢除去溶劑四氫呋喃，得到淡黃色粘稠液體即為磷氮一體化功能化合物；該磷氮一體化功能化合物代號為hooc-np2。

5、（2）將磷氮一體化功能化合物溶入溶劑中并加入催化劑，在溫度0-15℃滴加氯化亞砜；滴加完成后，升溫至70-80℃并在該溫度下繼續保溫反應至反應完全，制得產物溶液；向產物溶液中加入飽和食鹽水和氫氧化鈉溶液將產物溶液洗滌，然后分離出無機相，向有機相中加入無水硫酸鈉進行干燥，干燥完成后固液分離，將固液分離所得液體產物除去溶劑，即得酰氯化改性的阻燃功能單體，酰氯化改性的阻燃功能單體的代號為cloc-np2；?氫氧化鈉溶液質量濃度為5%，洗滌完成后一般采用靜置分層的方式使有機相和無機相分離，然后將無機相分離出來保留有機相機即可。

6、（3）將酚羥基腰果酚（cas:?501-26-8）與溶劑混合并加入三乙胺，將酰氯化改性的阻燃功能單體溶入溶劑制成阻燃功能單體溶液，在-5℃的溫度下，滴加阻燃功能單體溶液，滴加完成后，先在-10-0℃的溫度下進行低溫反應，再在溫度5-15℃下繼續保溫反應至反應徹底；反應完成后，過濾得液體粗產物，將液體粗產物依次用醋酸溶液、naoh?溶液、飽和食鹽水清洗，再用無水硫酸鈉進行干燥，干燥完成后固液分離得產物溶液，除去產物溶液中的溶劑后得到淡黃色粘稠液體，即為高柔韌性阻燃單體；醋酸溶液、naoh?溶液的質量濃度分別為2%和10%；洗滌、干燥的操作如下：向液體粗產物加入醋酸溶液進行洗滌，洗滌完成后靜置分層，分離出無機相保留有機相；然后向有機相中加入naoh?溶液進行洗滌，洗滌完成后靜置分層，分離出無機相保留有機相；再向有機相中加入飽和食鹽水進行洗滌，洗滌完成后靜置分層，分離出無機相保留有機相；最后向有機相中加入無水硫酸鈉進行干燥，干燥完成后進行固液分離；

7、（4）將淀粉和水混合，水浴升溫至40-60℃，加入氨水調節ph值至8.5-10，加入醚化劑，保溫攪拌1-2h后加入雙氧水，繼續保溫30-60min，然后升溫至70-90℃繼續反應0.3-1h，反應完成后得到透明的陽離子醚化淀粉水溶液；

8、（5）將陽離子醚化淀粉水溶液水浴升溫至60-85℃，滴加雙氧水和過二硫酸鉀的水溶液，保持滴加狀態，加入高柔韌性阻燃單體和苯乙烯，進行先聚合反應0.5-2?h，然后加入丙烯酸丁酯和丙烯酸，進行再聚合反應0.5-2?h，再聚合反應結束的同時完成雙氧水和過二硫酸鉀的水溶液的滴加，滴加結束后繼續保溫反應2-4h，反應完成后用氨水調節反應完成液的ph為6-8，得到略帶黃色的乳白色苯丙乳液，即為本質阻燃型高彈性苯丙乳液。

9、所述甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯的摩爾比為1.0-1.2:2.0-4.0:?4.0。

10、所述步驟（1），除去溶劑四氫呋喃后還需作如下處理：先加少量水洗滌、再經無水硫酸鈉干燥、最后進行固液分離，固液分離后得到淡黃色粘稠液體即為磷氮一體化功能化合物。洗滌干燥的操作如下：加水洗滌后靜置分層，分離出無機相保留有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鈉進行干燥。

11、所述步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）中，滴加的速度均為1-2秒/滴；步驟（1）中，滴加完成后繼續保溫反應的時間為7-9h；步驟（2）中，滴加完成后繼續保溫反應的時間為1-2?h；步驟（3）中，滴加完成后低溫反應和保溫反應的時間均為7-9h。

12、所述步驟（2）中，氯化亞砜與磷氮一體化功能化合物的摩爾1.1-1.2:1。

13、所述步驟（2）中，催化劑為n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、正十二烷基三甲基氯化銨、吡啶或三乙胺；催化劑用量為氯化亞砜質量的?3-6%。

14、所述步驟（3）中，酚羥基腰果酚與酰氯化改性的阻燃功能單體的摩爾比為1:1.0-1.2；三乙胺的用量為酚羥基腰果酚質量的?0.5-1.2倍。

15、所述步驟（4）中，淀粉和水的質量比為?1:1-1:4，所述醚化劑為2,3-環氧丙基三甲基氯化銨或?3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，醚化劑的用量為淀粉質量的5%-20%?，所述雙氧水的濃度為2-3%，雙氧水的用量為淀粉質量的0.5-2倍。

16、所述步驟（5）中，高柔韌性阻燃單體的用量為陽離子醚化淀粉水溶液質量的?10%-30%，苯乙烯的用量為高柔韌性阻燃單體質量的0.5-5倍，丙烯酸丁酯的用量為高柔韌性阻燃單體質量0.3-2倍，丙烯酸用量為高柔韌性阻燃單體質量的0.05-0.5倍；所述過二硫酸鉀的用量為高柔韌性阻燃單體、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸四者合計質量的2%-10%；所述雙氧水的濃度為2-3%、用量為高柔韌性阻燃單體、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸四者合計質量的0.3-1倍。

17、所述步驟（2）中，溶劑為二氯乙烷或氯仿；所述步驟（3）中，溶劑為二氯乙烷或氯仿。

18、步驟（1）中作為溶劑使用的四氫呋喃，其用量以在反應過程中能將多聚甲醛和甘氨酸完全溶解為底限，但為了攪拌時體系流動順暢使反應在體系內更加均衡，四氫呋喃的用量可以適量增加。同樣的道理，步驟（2）和步驟（3）中的溶劑，其用量也以使其溶解的原料完全溶解為底限，但為了攪拌時體系流動順暢使反應在體系內更加均衡，步驟（2）和步驟（3）中溶劑的用量都可以適量增加。

19、步驟（1）的反應過程如下式所示：

20、。

21、步驟（2）和步驟（3）的反應過程如下式所示：

22、。

23、步驟（5）的反應過程如下式所示：

24、。

25、本發明的優點在于，制備的產物同時具有阻燃、高彈、無皂、耐水等多重優勢，一方面，該共聚物的阻燃功能來源于帶反應官能團的高磷含量阻燃劑中豐富的阻燃基團，其磷含量豐富，無鹵環保，成炭率高；二方面，高彈增韌效果來源于功能單體hooc-np2中的柔性基團和腰果酚中大量的柔性鏈段；三方面，無皂合成則避免了乳化劑的含量高而導致的發黃、變臭問題；四方面，由于將淀粉陽離子化，其耐水性能有所提升；五方面，本發明本質阻燃高彈乳液可自由調整阻燃基團、腰果酚、苯乙烯、丙烯酸等的比例，合理的比例可使共聚物性能最優。本產品綠色環保、成本低，具有廣泛的應用價值。