本發明屬于鋰離子電池制備，涉及一種具有自修復功能的雙導離子網絡的硅基負極粘結劑及其制備方法。

背景技術：

1、鋰離子電池憑借高能量密度、長循環壽命以及綠色環保等優勢，逐漸成為提供與存儲能量的首選載體之一。然而隨著應用的不斷擴展，市場上對鋰離子電池的循環壽命、快充性能等方面提出了更高的要求。硅基負極材料具有超高的比容量，能夠大幅提升鋰離子電池的能量密度，但還存在著活性材料體積膨脹過大，材料本征導電不足等困境。粘結劑在負極極片中起到了粘接活性材料、基底材料的作用，對電池的穩定性和循環壽命等性能至關重要。為了應對體積膨脹，專利cn110444765a通過化學交聯聚乙烯醇設計了一種非動態三維交聯結構的粘結劑，雖然能夠短暫抑制活性材料的體積膨脹，但無法應對長循環下的粘結劑斷裂。專利cn113782744a、cn114203987a和cn112680148a都是利用pva與其他組分聚合物之間的氫鍵作用，形成交聯網絡結構來穩定電池的長循環，缺乏對于粘結劑電導率的考慮。專利cn114242990a利用聚乙烯醇聚合物與丙烯酸-丙烯酰胺-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)三元共聚物形成三維互傳網絡結構的粘結劑，雖然三元共聚物具有一定的促進離子電導率擴散的作用，但是聚乙烯醇依舊是處于不到鋰離子的狀態，這不利于電極整體的鋰離子擴散。同樣地，專利cn110336037b利用聚乙烯醇、聚多巴胺和聚3,4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽水溶液(pedot:pss)形成的復合粘結劑體系中，聚乙烯醇對于鋰離子的擴散也是沒有助力作用的。

2、如何提供粘結劑的綜合性能，使得在保證粘結劑黏結力的同時，優化導離子通路降低阻抗提升快充性能，結合動態網絡特性延長電池循環壽命，成為亟待解決的重要問題。

技術實現思路

1、有鑒于此，針對上述鋰離子電池的應用局限以及當前硅基負極材料的發展的短板，本發明從硅負極極片中的重要組成部分——粘結劑作為優化電池性能的出發點。該發明在于提供了一種通過兩步法合成的作為水性硅負極粘結劑使用的新型聚合物及其制備方法，該粘結劑具有強動態修復網絡且兼具雙重導離子效應特性。動態修復特性能夠在粘結劑對活性材料、導電劑等起到粘接作用的前提下更好地適應活性材料在充放電過程中的體積變化。在活性材料的體積膨脹和收縮下，粘結劑能夠利用動態鍵的斷裂和重組去耗散能量、適應和抑制活性材料的體積變化，避免了在多次充放電后活性材料因體積變化而發生的碎裂以及粘結劑分子的滑移、斷裂導致的電池極片失效。聚合物粘結劑的主鏈與側鏈分別具有導鋰離子特性的官能團結構，這將通過在極片中構建快導離子網絡提升離子電導率，有利于電池倍率性能和循環性能的發揮。

2、為了解決上述的技術問題，本發明提供了一種具有自修復功能的雙導離子網絡的硅基負極粘結劑的制備方法，該水性粘結劑以富含羥基的聚乙烯醇作為分子骨架，提供了卓越的粘接性能，通過縮醛化在分子鏈上介入具有導鋰離子效應的醚鍵結構，并進一步利用接枝聚合將離子單體引入構建具有高健能、斷裂可重組的梳形側鏈，離子官能團能夠促進鋰鹽的解離和鋰離子的遷移，加快鋰離子的傳導。

3、本發明方法以聚乙烯醇為主體，利用縮醛化反應為鏈段引入醚鍵，再將聚乙烯醇縮醛化物采用接枝聚合反應引入聚離子單體側鏈。

4、包括以下步驟：

5、(1)聚乙烯醇縮醛粘結劑的制備：

6、將聚乙烯醇投入去離子水中持續攪拌，緩慢升溫使聚乙烯醇完全溶解得到聚乙烯醇水溶液。將溫度調至第一處理溫度時，滴加鹽酸溶液至第一ph值。然后，緩慢滴加定量特定濃度的醛類物質溶液保溫反應一段時間。反應結束后，反應體系ph調至中性。待溫度降至第二處理溫度時，加入適量的尿素除去未反應的醛類物質。降至室溫后，將反應物倒出，使用透析袋透析并將透析后聚合物溶液冷凍干燥備用；所述醛類物質的加入量為聚乙烯醇中羥基的摩爾數的5％～40％；

7、(2)聚乙烯醇縮醛接枝離子聚合物：

8、將上述反應得到的聚乙烯醇縮醛化聚合物重新溶解在去離子水中。然后加入適量的引發劑，真空置換空氣三次并，將反應器升溫至設定反應溫度。待溫度恒定且體系攪拌均勻后，控制滴加時間開始緩慢滴加單體溶液進行接枝聚合反應。待反應6～24h(優選12h)后，停止反應。降至室溫后，將反應物倒出，使用透析袋透析并將透析后聚合物溶液冷凍干燥備用。

9、上述方法中，步驟(1)中的原料特征在于具有多羥基結構的不同聚合度和水解度的聚乙烯醇。進一步的，所述的聚乙烯醇聚合度范圍為600～2500。

10、進一步的，如上所述的聚乙烯醇水解度范圍為50％～99％，優選60％～99％。

11、上述方法中，縮醛化反應中羥基利用醛類物質進行縮醛化反應的轉化程度為5％～50％。

12、上述方法中，所述醛類物質中具有醛基結構，所述醛基結構包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等中的一種以上。

13、上述方法中，所述接枝聚合采用引發劑引發單體在聚乙烯醇縮醛化物鏈上進行接枝聚合，其接枝主體和接枝單體的質量比為10:1～1:10；引發劑和單體的質量比為1:1000～5:100。

14、上述方法中，步驟(1)中所述第一處理溫度為50～100℃。

15、上述方法中，步驟(1)中所述第一ph值為1～6。

16、上述方法中，步驟(1)中所述滴加時間為5～60min；反應時間為1～6h。

17、上述方法中，步驟(1)中所述醛溶液濃度5％～60％。

18、如上述的步驟(1)中，所述聚乙烯醇和醛物質的質量占比為5:1～20:1。

19、進一步的，所述醛物質的種類包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一種或多種。

20、如上述的步驟(1)中，所述第二處理溫度為30～70℃。

21、如上述的步驟(1)中，所述第二ph值為7～10。

22、進一步的，調節ph的堿溶液包括但不限于lioh、naoh、koh、naoh、nh3·h2o中的一種或多種。

23、如上述的步驟(2)中，反應溫度為50～100℃；滴加時間為5～120min；反應總時間為1～12h。

24、進一步的，所述引發劑包括但不限于過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸堿金屬鹽(銨、鉀)-還原劑(亞硫酸氫鈉(nahso3)、亞硫酸鈉(na2so3)、硫代硫酸鈉(na2s2o3)、草酸等)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(aiba)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(aibi),偶氮二氰基戊酸(acva)、偶氮二異丙基咪唑啉(aip)中的一種或多種。

25、如上述的步驟(2)中，所述單體包括但不限于二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dac)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨(maptac)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酸(aa)、衣康酸(ia)、苯乙烯磺酸鈉(nass)、α-烯烴磺酸鈉、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿(mpc)、羧基甜菜堿丙烯酰胺(cbaa)、甲基丙烯酸磺基甜菜堿(sbma)、甲基丙烯酸羧基甜菜堿(cbma)中的一種或多種。

26、如上述的步驟(2)中，所述反應溫度為50～100℃。

27、如上述的步驟(2)中，所述反應時間為1～12h。

28、如上述的步驟(2)中，所述聚乙烯醇縮醛化聚合物和單體的質量比為10:1～1:10。

29、由上述方法制備得到具有自修復功能的雙導離子網絡的硅基負極粘結劑。該水性粘結劑利用配位鍵構成了三維網絡結構并具有自修復特性，利用配位鍵的可逆動態特性以應對負極顆粒在循環過程中的體積變化。配位鍵斷裂能夠耗散體積膨脹的能量，避免粘結劑分子的滑移和斷裂。

30、本發明對于現有的技術相比較，具有如下顯著且的實質性優點和特征：

31、(1)本發明整體采用水作為溶劑和反應體系載體，反應簡便、產物得率高，具有環境友好、生產工藝成本低等突出優勢。

32、(2)通過聚乙烯醇主鏈的柔性特征以及羥基提供有益的黏附效果，并借助羥基的縮醛化引入豐富醚鍵。一方面提高了對電解液的親和性，另一方面促進了鋰鹽中離子對的解離和鋰離子的傳遞。

33、(3)利用羥基活性位點接枝離子單體得到具有高鍵能、動態可逆的配位鍵，重新分配了側基的電荷密度分布，增強了分子間作用力，構建高度纏結的動態三維交聯網絡。分子側鏈大量的離子官能團通過靜電相互作用以及鏈段運動為鋰離子的運動構建了快速通路。

34、本發明的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。