本發(fā)明屬于有機合成，尤其涉及一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法。

背景技術：

1、3-巰基丙酸是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥和材料等方面有機合成中。3-巰基丙酸與順丁烯二酸、馬來酸酐加成合成的螯合劑羧乙基硫代丁二酸(cetsa)、羧乙基硫代琥珀酸，具有酸性和螯合能力強的特點，適合用于金屬加工、油田開采等過程的清洗、除垢。使用3-巰基丙酸自組裝單分子膜為模板，可以誘導草酸鈣、碳酸鈣等晶體的成核和生長，生成二維自組裝單分子膜，顯示出獨特的結構和表面性質。3-巰基丙酸與季戊四醇的酯化產物季戊四醇四(3-巰基羧酸)酯(petmp)可以合成高折射率聚合物，這種聚合物具有高折光率，且重量輕、易于加工、成本低，可替代玻璃，比如樹脂鏡片等領域。3-巰基丙酸在混凝土減水劑領域中用量最大。在合成聚羧酸減水劑的過程中，3-巰基丙酸作為鏈轉移劑，可以調控聚羧酸的分子量，提高混凝土的減水率及保坍性能。

2、合成3-巰基丙酸的方法分為均相和非均相兩方向。均相反應中常使用水作為溶劑，nahs、na2s作為巰基試劑，在強堿性條件下與丙烯酸或丙烯腈反應。與丙烯酸反應的產物是3-巰基丙酸的鈉鹽形式，需要酸化、再經萃取，得到3-巰基丙酸。與丙烯腈反應的產物是3-巰基丙腈的鈉鹽形式，需要水解，再酸化、萃取，得到3-巰基丙酸。整個過程中需要使用大量的無機酸和無機堿，因而產生大量的高鹽廢水，萃取過程中也需要大量有機溶劑。

3、固相催化多使用堿性離子交換樹脂作為催化劑，如amberlysta21、amberlysta26、改性環(huán)胺(胍類)樹脂等。這些陰離子交換樹脂在催化丙烯酸與硫化氫反應的過程中，表現出良好的活性和良好的3-巰基丙酸的選擇性。但是，離子交換樹脂突出的缺點是，樹脂在溶劑中溶脹明顯，容易破碎，失活后不容易再生。有研究使用高機械強度的自制mgo為催化劑，催化丙烯酸與硫化氫加成，丙烯酸轉化率在98％以上，但3-巰基丙酸選擇性在36％左右。

4、因此，本領域亟需研發(fā)一種高活性、高選擇性、高機械強度、能再生的固相催化劑，催化丙烯酸與硫化氫加成一步合成3-巰基丙酸。

技術實現思路

1、為解決現有現有固相催化劑不易再生和3-巰基丙酸選擇性低的問題，本發(fā)明提供了一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法。

2、本發(fā)明的技術方案：

3、一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，包括如下步驟：

4、步驟一、制備負載mgo分子篩催化劑：按質量體積比20.0g:0.532～21.28g:25ml將焙燒過的分子篩、四水乙酸鎂粉末和蒸餾水混合，得到浸漬后的固體混合物，對所述固體混合物進行程序升溫焙燒，得到mgo負載量為0.5～20％的負載mgo分子篩催化劑；

5、步驟二、將步驟一所得負載mgo分子篩催化劑、丙烯酸和有機溶劑按一定質量體積比混合，通入硫化氫至一定壓力，加熱至反應溫度，反應一定時間得到3-巰基丙酸。

6、進一步的，步驟一所述分子篩為hy分子篩、hzsm5分子篩、hbeta分子篩、mcm-41分子篩或sba-15分子篩。

7、進一步的，分子篩的焙燒方法是以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至450℃，在450℃焙燒4h。

8、進一步的，步驟一所述程序升溫焙燒為以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至200℃，在200℃下恒溫1h后，再以溫度5℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃下焙燒5h。

9、進一步的，步驟二所述負載mgo分子篩催化劑、丙烯酸和有機溶劑的質量體積比為0.2～0.5g:10ml:50ml。

10、進一步的，步驟二所述有機溶劑為質子溶劑或非質子溶劑。

11、進一步的，所述質子溶劑為醇類溶劑或胺類溶劑；所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇；所述胺類溶劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、吡咯烷、n-烷基吡咯烷、哌啶、n-烷基哌啶、哌嗪、n-烷基哌嗪或嗎啉；

12、所述非質子溶劑為醚類溶劑、酰胺類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑、吡啶或二甲基亞砜；所述醚類溶劑為二乙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚或乙二醇二甲醚；所述酰胺類溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，n,n’-二乙基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮；所述酮類溶劑為丙酮、丁酮或環(huán)己酮；所述腈類溶劑為乙腈或丙腈。

13、進一步的，步驟二所述反應溫度為30～120℃，所述硫化氫的壓力為0.1～5mpa，所述反應時間為1～4h。

14、進一步的，步驟二所述反應溫度為40～100℃，所述硫化氫的壓力為0.2～4mpa。

15、進一步的，步驟二所述反應溫度為50～90℃，所述硫化氫的壓力為0.5～2.5mpa。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、本發(fā)明使用負載mgo分子篩催化硫化氫與丙烯酸加成反應，合成3-巰基丙酸，3-巰基丙酸的轉化率和選擇性均高于90％。本發(fā)明制備的負載mgo分子篩催化劑具有催化活性高、合成簡單、催化合成條件溫和的特點。本發(fā)明中mgo負載分子篩由乙酸鎂水溶液浸漬到分子篩上后焙燒制得。mgo不是在分子篩的表面上，而是在分子篩的孔道之中。mgo負載分子篩可以是粉末狀的分子篩，也可以是成型的分子篩。使用成型的分子篩可以應用于滴流床反應，也可以應用于流化床、反應釜等多種反應形式實現合成反應。成型的分子篩硬度很高，不會出現離子交換樹脂在溶劑中可能發(fā)生的溶脹、破碎的現象。同時，分子篩的耐溫性能好，可以通過高溫焙燒的方式使失效的催化劑再生，達到重復使用的目的。

技術特征：

1.一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，步驟一所述分子篩為hy分子篩、hzsm5分子篩、hbeta分子篩、mcm-41分子篩或sba-15分子篩。

3.根據權利要求1或2所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，分子篩的焙燒方法是以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至450℃，在450℃焙燒4h。

4.根據權利要求3所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，步驟一所述程序升溫焙燒為以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至200℃，在200℃下恒溫1h后，再以溫度5℃/min的升溫速率升溫至500℃，在500℃下焙燒5h。

5.根據權利要求4所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，步驟二所述負載mgo分子篩催化劑、丙烯酸和有機溶劑的質量體積比為0.2～0.5g:10ml:50ml。

6.根據權利要求5所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，步驟二所述有機溶劑為質子溶劑或非質子溶劑。

7.根據權利要求6所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，所述質子溶劑為醇類溶劑或胺類溶劑；所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇；所述胺類溶劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、吡咯烷、n-烷基吡咯烷、哌啶、n-烷基哌啶、哌嗪、n-烷基哌嗪或嗎啉；

8.根據權利要求7所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，步驟二所述反應溫度為30～120℃，所述硫化氫的壓力為0.1～5mpa，所述反應時間為1～4h。

9.根據權利要求8所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，步驟二所述反應溫度為40～100℃，所述硫化氫的壓力為0.2～4mpa。

10.根據權利要求9所述一種負載mgo分子篩催化合成3-巰基丙酸的方法，其特征在于，步驟二所述反應溫度為50～90℃，所述硫化氫的壓力為0.5～2.5mpa。

技術總結
本發(fā)明涉及一種負載MgO分子篩催化合成3?巰基丙酸的方法，屬于有機合成技術領域。為解決現有現有固相催化劑不易再生和3?巰基丙酸選擇性低的問題，本發(fā)明首先將焙燒過的分子篩、四水乙酸鎂粉末和蒸餾水混合，得到浸漬后的固體混合物，對固體混合物進行程序升溫焙燒，得到MgO負載量為0.5～20％的負載MgO分子篩催化劑；然后將負載MgO分子篩催化劑、丙烯酸和有機溶劑混合，通入硫化氫，加熱反應得到3?巰基丙酸。本發(fā)明使用負載MgO分子篩催化硫化氫與丙烯酸加成反應合成3?巰基丙酸，3?巰基丙酸的選擇性和選擇性均高于90％。本發(fā)明制備的負載MgO分子篩催化劑具有催化活性高、合成簡單、催化合成條件溫和的特點。

技術研發(fā)人員：李猛,王艷華,田勇,徐虹,李淑輝,吳綿園,梅立鑫,呂宏飛
受保護的技術使用者：黑龍江省科學院石油化學研究院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/4/24