本發(fā)明屬于晶體材料化學領(lǐng)域，具體涉及一種用于熒光檢測金屬離子的鋅配合物晶體材料及其制備方法與用途。

背景技術(shù)：

1、金屬配位化合物晶體材料，簡稱金屬配合物晶體材料，通常也叫金屬-有機框架材料(metal-organic?frameworks，簡稱mofs)，它是一種有機-無機雜化材料，通過有機配體和金屬離子或簇通過配位鍵的自組裝形成分子內(nèi)孔。mofs材料已廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離、催化、離子檢測等領(lǐng)域。在人類生活中，重金屬的蹤影，無處不在。盡管某些重金屬元素如鐵、鉻、錳等是生命活動所必需的微量元素，但同其他大部分非生命體所必須的重金屬元素一樣，當其在體內(nèi)含量超過一定濃度時均會對身體造成巨大的危害。因此，實現(xiàn)對水體中金屬離子的檢測對被污染水體的及時治理具有重要意義。

2、mofs熒光探針是一種特殊類型的傳感器，由于其靈敏度高，響應(yīng)時間快，技術(shù)簡單，在分析傳感和光學成像領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注。并且基于熒光的化合物具有強的電子共軛，這意味著大的電子離域和高的熒光效率。近年來，蒽醌類、芘衍生物、聯(lián)苯類、苯乙烯類、咪唑類和聚氨酯類成為熒光探針的主要原料。其中芴是一個剛性平面，由一個連接兩個苯環(huán)的五元環(huán)組成，是一個具有較強熒光的熒光基團。它們的衍生物由于包含聯(lián)苯單元的物理性質(zhì)而在光致發(fā)光和電致發(fā)光材料中具有獨特的作用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種用于熒光檢測金屬離子的鋅配合物晶體材料及其制備方法與用途。本發(fā)明通過使用芴基羧酸配體和吡啶配體與金屬鋅合成了一種鋅配合物晶體材料，利用熒光發(fā)射光譜能夠?qū)崿F(xiàn)對鐵、鉻、鋁離子的快速檢測。

2、本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：鋅配合物晶體材料的組成結(jié)構(gòu)簡式為[zn2(l)2(l1)]n(l＝3,3’-(9,9-diethyl-9h-fluorene-2,7-diyl)dibenzoic?acid,l1＝4,4’-bipyridine),該晶體屬于三斜晶系，空間群為分子式為c72h56n2o8zn2，分子量為1207.92，晶胞參數(shù)α＝70.7410(10)°，β＝84.2950(10)°，γ＝68.2890(10)°；圖1顯示，晶體材料的不對稱結(jié)構(gòu)單元包括一個zn(ii)離子、一個l配體和一個占有率為0.5的l1配體；zn(ii)離子采取六配位的八面體構(gòu)型，四個氧原子來自配體l的羧基，一個氮原子來自配體l1的吡啶氮，另一個位置由zn–zn占據(jù)，zn–zn之間的距離為(圖2)，圖2中為了清晰可見，氫原子被忽略；配位結(jié)構(gòu)單元通過配體l和l1的橋聯(lián)，形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3)，圖3中為了清晰可見，氫原子被忽略；二維結(jié)構(gòu)通過分子間力、c-h…o作用和π…π作用(相鄰面間距離為)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4)，圖4中為了清晰可見，氫原子被忽略。

3、本發(fā)明還提供了所述晶體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、稱取一定量配體l，配體l1和鋅鹽置于玻璃瓶中，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、無水乙醇和蒸餾水組成的混合溶液溶解；將裝有混合溶液的小瓶在75～95℃下加熱反應(yīng)48～72小時，然后冷卻至室溫即可得到黃色塊狀晶體，即為所述的一種鋅配合物晶體材料。

5、所述鋅鹽是六水硝酸鋅；

6、所述配體l、l1和鋅鹽的物質(zhì)的量的比為1:1:2；

7、所述配體l，其英文名稱為3,3’-(9,9-diethyl-9h-fluorene-2,7-diyl)dibenzoic?acid，分子式為c31h26o4，分子量為462.55，其結(jié)構(gòu)簡式如式(ⅰ)所示：

8、

9、所述配體l1，其英文名稱為4,4’-bipyridine，分子式為c10h8n2，分子量為156.18，其結(jié)構(gòu)簡式如式(ii)所示：

10、

11、參加反應(yīng)的物質(zhì)或溶劑均為化學純。

12、本發(fā)明還提供了所述的鋅配合物晶體材料的用途，該鋅配合物晶體材料作為熒光檢測金屬離子的材料能夠高效、快速檢測cr3+、al3+和fe3+離子，該鋅配合物晶體材料作為熒光傳感器具有廣泛的應(yīng)用前景。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點在于：

14、采用溶劑熱法，通過混合配體方法合成了鋅配合物晶體材料，該材料熒光發(fā)射性能對cr3+、al3+和fe3+三價金屬離子表現(xiàn)出高度的敏感性和選擇性響應(yīng)，在cr3+、al3+和fe3+這些離子存在時所述晶體材料表現(xiàn)出特異性的熒光“開啟”反應(yīng)。

15、本發(fā)明所使用的配體l和l1具有特定的共軛π體系，具有特有的空間結(jié)構(gòu)，所形成二維和三維結(jié)構(gòu)具有特定的空間結(jié)構(gòu)；二維層之間具有特定的分子間力、特定的氫鍵和c-h…o作用和π…π作用(相鄰面間距離為)；配位單元中zn–zn之間的距離為這些特定的結(jié)構(gòu)和參數(shù)，決定了所制備的晶體材料具有高的穩(wěn)定性能、特定熒光性能以及對特定的金屬離子具有特有熒光響應(yīng)性能，使得制備的晶體材料作為熒光檢測試劑材料或作為熒光傳感器具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種用于熒光檢測金屬離子的鋅配合物晶體材料，其特征在于，所述鋅配合物晶體材料的組成結(jié)構(gòu)簡式為[zn2(l)2(l1)]n；該晶體屬于三斜晶系，空間群為分子式為c72h56n2o8zn2，分子量為1207.92，晶胞參數(shù)α＝70.7410(10)°，β＝84.2950(10)°，γ＝68.2890(10)°；晶體材料的不對稱結(jié)構(gòu)單元包括一個zn(ii)離子、一個l配體和一個占有率為0.5的l1配體；zn(ii)離子采取六配位的八面體構(gòu)型，四個氧原子來自配體l的羧基，一個氮原子來自配體l1的吡啶氮，另一個位置由zn–zn占據(jù)，zn–zn之間的距離為配位結(jié)構(gòu)單元通過配體l和l1的橋聯(lián)，形成二維層狀結(jié)構(gòu)；二維結(jié)構(gòu)通過分子間力、c-h…o作用和π…π作用(相鄰面間距離為)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

2.一種如權(quán)利要求1所述的一種用于熒光檢測金屬離子的鋅配合物晶體材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

3.一種權(quán)利要求1所述的鋅配合物晶體材料或權(quán)利要求2所述的鋅配合物晶體材料的制備方法制備得到的鋅配合物晶體材料的用途，其特征在于，該鋅配合物晶體材料作為熒光檢測金屬離子的材料在檢測cr3+、al3+和fe3+離子中的用途，該鋅配合物晶體材料具有作為熒光傳感器的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于熒光檢測金屬離子的鋅配合物晶體材料及其制備方法與用途。具體地，該晶體屬于三斜晶系，空間群為分子式為C<subgt;72</subgt;H<subgt;56</subgt;N<subgt;2</subgt;O<subgt;8</subgt;Zn<subgt;2</subgt;，分子量為1207.92，晶胞參數(shù)α＝70.7410(10)°,β＝84.2950(10)°,γ＝68.2890(10)°；所制備的材料具有明確的空間結(jié)構(gòu)和準確的分子式，該晶體材料能夠高效、快速檢測Cr<supgt;3+</supgt;、Al<supgt;3+</supgt;和Fe<supgt;3+</supgt;離子，其作為熒光傳感器具有廣泛的應(yīng)用前景。該技術(shù)具有操作簡單、成本低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

技術(shù)研發(fā)人員：李星,陳鼎
受保護的技術(shù)使用者：寧波大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24