本發(fā)明屬于化學合成領(lǐng)域，具體涉及到一種連續(xù)氫化制備4，4-二氯-2-氨基-二苯醚的方法。

背景技術(shù)：

1、4，4-二氯-2-氨基-二苯醚在染料領(lǐng)域作為偶氮染料中間體，是合成多種偶氮染料的關(guān)鍵原料，通過重氮化、偶合等反應，可制備出不同顏色和性能的偶氮染料，用于紡織品、皮革等的染色。在醫(yī)藥領(lǐng)域，可用于合成一些具有生物活性的藥物中間體，為進一步合成藥物分子提供重要的結(jié)構(gòu)片段。在農(nóng)藥領(lǐng)域，可用于合成一些新型的殺蟲劑、殺菌劑。

2、目前國內(nèi)外合成4，4-二氯-2-氨基-二苯醚主要采用水合肼還原其硝基化合物，合成路線如下：

3、

4、專利cn107353185a采用水合肼作還原劑，三氯化鐵作為催化劑，甲醇作為溶劑合成4，4-二氯-2-氨基-二苯醚，收率大于98％。但該方法使用的水合肼易燃易爆且高毒，給該步工業(yè)生產(chǎn)帶來很大的安全隱患，不適應工業(yè)放大生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種連續(xù)氫化制備4，4-二氯-2-氨基-二苯醚的方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

3、本申請?zhí)峁┮环N連續(xù)氫化制備4，4-二氯-2-氨基-二苯醚的方法，其中，包括：

4、將4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶解在溶劑中，得到4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液；

5、將催化劑裝填于微填充床氫化反應器中的催化劑床層，調(diào)節(jié)4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液與氫氣流速，進入微填充床氫化反應器入口的氣液混合器混合得到氣液混合流體，將氣液混合流體流過催化劑床層并反應，通過微填充床氫化反應器的反應器換熱腔調(diào)控反應溫度；

6、反應完成后，收集流出的反應液，純化得到4，4-二氯-2-氨基-二苯醚；所述純化的方法為將4，4-二氯-2-氨基-二苯醚粗品溶液濃縮，然后與酸成鹽，打漿，堿性游離后重結(jié)晶得到4，4-二氯-2-氨基-二苯醚純品；所述催化劑為負載金屬催化劑，負載金屬催化劑的載體為氧化鋁、活性炭或二氧化硅，負載金屬催化劑在載體上負載有活性金屬和助劑金屬。

7、在一些實施例中，所述活性金屬為鈀、鉑或釕，所述助劑金屬為鈷、鐵或鋅。

8、在一些實施例中，所述活性金屬的負載量為1wt％～10wt％，優(yōu)選1wt％～5wt％，助劑金屬的負載量0.1wt％～2wt％。

9、在一些實施例中，優(yōu)選的催化劑為1wt％負載量鉑，2wt％負載量鐵，載體為球形二氧化硅。

10、在一些實施例中，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或乙酸乙酯。

11、在一些實施例中，所述溶劑質(zhì)量與4，4-二氯-2-硝基-二苯醚質(zhì)量比為10～20∶1。

12、在一些實施例中，所述4，4-二氯-2-氨基-二苯醚溶液的流速為0.01～0.5ml/(min·ml催化劑床層)，例如1l的催化劑床層對應的4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液流速為10～500ml/min。優(yōu)選的，流速為0.05～0.3ml/(min·ml催化劑床層)

13、在一些實施例中，所述4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液與氫氣的摩爾流速之比為1∶4～50，優(yōu)選的4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液與氫氣的摩爾流速之比為1∶6～15。

14、在一些實施例中，所述反應的溫度為40～150℃，優(yōu)選的反應溫度為50～100℃。

15、在一些實施例中，反應的壓力為0.2～5mpa，優(yōu)選的反應壓力為0.5～3mpa。

16、在一些實施例中，所述微填充床氫化反應器包括氣液混合器，反應器換熱腔，催化劑床層。

17、在一些實施例中，標況為標準狀況，即為溫度為273.15k(0℃)和壓力為1atm(101.325kpa)下的條件。

18、在一些實施例中，本發(fā)明所述氣液混合器為市面常規(guī)氣液混合器，目的在于使氣液與催化劑床層發(fā)生均勻接觸，避免壁流。反應后的催化劑具有一定危險性，危險原因主要為與空氣接觸發(fā)生氧化反應，大量放熱甚至燃燒，因而將反應后的催化劑在惰性氣體保護下引至水中，避免過程中與空氣接觸。

19、有益效果：本發(fā)明公開了一種連續(xù)氫化制備4，4-二氯-2-氨基-二苯醚的方法，包括：將4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶解在溶劑中，得到其溶液；調(diào)節(jié)4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液與氫氣流速，進入微填充床氫化反應器入口的氣液混合器混合得到氣液混合流體，將其流過催化劑床層并反應，調(diào)控反應溫度；反應完成后，收集流出的反應液，純化得到4，4-二氯-2-氨基-二苯醚；所述催化劑為負載金屬催化劑，負載金屬催化劑的載體為氧化鋁、活性炭或二氧化硅，負載金屬催化劑在載體上負載有活性金屬和助劑金屬。本發(fā)明的制備方法使固體催化劑與4，4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液和氫氣充分接觸，且不涉及高毒化合物水合肼，更加安全環(huán)保。固載型氫化催化劑在裝填和卸載過程中危險性極低，且操作頻率更低，反應器體積小，在線物料量少，安全性更高，符合國家對精細化工行業(yè)高危工藝的安全轉(zhuǎn)型要求。相較于常規(guī)間歇氫化的制備方式，反應時間縮短，轉(zhuǎn)化率高達100％，脫氯雜質(zhì)低，產(chǎn)物純度高達99.3％，且操作安全性高，有益于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種連續(xù)氫化制備4,4-二氯-2-氨基-二苯醚的方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金屬為鈀、鉑或釕，所述助劑金屬為鈷、鐵或鋅。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性金屬的負載量為1wt％～10wt％，助劑金屬的負載量0.1wt％～2wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或乙酸乙酯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述溶劑的質(zhì)量與4,4-二氯-2-硝基-二苯醚質(zhì)量比為10～20：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述4,4-二氯-2-氨基-二苯醚溶液的流速為0.01～0.5ml/(min·ml催化劑床層)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述4,4-二氯-2-硝基-二苯醚溶液與氫氣的摩爾流速之比為1：4～50。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度為40～150℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述反應的壓力為0.2～5mpa。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微填充床氫化反應器包括氣液混合器，反應器換熱腔，催化劑床層。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種連續(xù)氫化制備4，4?二氯?2?氨基?二苯醚的方法，包括：將4，4?二氯?2?硝基?二苯醚溶解在溶劑中，得到其溶液；調(diào)節(jié)4，4?二氯?2?硝基?二苯醚溶液與氫氣流速，進入微填充床氫化反應器入口的氣液混合器混合得到氣液混合流體，將其流過催化劑床層并反應，調(diào)控反應溫度；反應完成后，收集流出的反應液，純化得到4，4?二氯?2?氨基?二苯醚；所述催化劑為負載金屬催化劑，負載金屬催化劑的載體為氧化鋁、活性炭或二氧化硅，負載金屬催化劑在載體上負載有活性金屬和助劑金屬。本發(fā)明的制備方法使固體催化劑與4，4?二氯?2?硝基?二苯醚溶液和氫氣充分接觸，相較于常規(guī)間歇氫化的制備方式，反應時間縮短，產(chǎn)物純度高，安全性高，有益于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：韓冰,駱玉成,吳程,朱經(jīng)偉,董國紅,張峰
受保護的技術(shù)使用者：浙江弘流科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28