本發(fā)明屬于高分子新材料，具體涉及一種具有可重復(fù)加工性的鈦氧烷交聯(lián)聚乙烯及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)樹脂是由乙烯和醋酸乙烯酯(vac)為原料生產(chǎn)的一種重要化工產(chǎn)品，具有良好的光學(xué)性能、抗沖擊性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能以及低熔融溫度、優(yōu)異的流動性和無毒等特性，在電線電纜、薄膜、熱熔膠、光伏、發(fā)泡、涂覆、熱封以及焊接等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。eva經(jīng)交聯(lián)后廣泛用于泡沫、包裝材料、電線電纜等許多領(lǐng)域。但傳統(tǒng)過氧化物交聯(lián)eva形成的永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以循環(huán)利用和再加工，進(jìn)而造成嚴(yán)重的資源浪費和環(huán)境污染(合成材料老化與應(yīng)用，2011，40(05)，7-11)。因此，開發(fā)一種制備方法簡單、可重復(fù)回收利用的新型交聯(lián)eva材料，具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)價值。

2、類玻璃體高分子(vitrimer)是一類由動態(tài)化學(xué)鍵交聯(lián)形成的新型高分子材料，近年來相關(guān)研發(fā)工作進(jìn)展迅猛。在使用工況下，vitrimer結(jié)構(gòu)中的動態(tài)化學(xué)鍵交聯(lián)點不進(jìn)行交換過程，從而具有與傳統(tǒng)交聯(lián)聚合物類似的高剛性、高耐熱性等優(yōu)異性能。在加工條件下，動態(tài)化學(xué)鍵發(fā)生快速交換，交聯(lián)點被解開，從而使得vitrimer具有傳統(tǒng)熱塑性聚合物的優(yōu)異加工性能。因此，vitrimer是由動態(tài)化學(xué)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的具有可重復(fù)加工性的交聯(lián)聚合物(progress?in?polymer?science，2020，104，101233)。

3、專利cn102827448a利用烯基烷氧基硅烷與聚乙烯樹脂，制備了一種硅烷交聯(lián)聚乙烯；專利cn105143336a利用硅羥基端基聚硅氧烷與烷氧基硅基功能化聚乙烯之間的縮合反應(yīng)，制備帶有聚硅氧烷交聯(lián)鍵的交聯(lián)聚乙烯；專利cn113817186b利用硅烷交聯(lián)劑與乙烯/醋酸乙烯酯共聚物間的酯交換反應(yīng)，制備硅氧烷交聯(lián)聚乙烯。然而，專利cn102827448a及專利cn105143336a提出的交聯(lián)聚乙烯不具備可再加工性能，無法回收重復(fù)利用；專利cn113817186b需要使用到昂貴的交聯(lián)劑，明顯提高了交聯(lián)聚合物的原材料成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供一種具有可重復(fù)加工性的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯及其制備方法。

2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種具有可重復(fù)加工性的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示：

4、

5、其中：

6、x為10～5000的整數(shù)，優(yōu)選為20～2000；y為5～5000的整數(shù)，優(yōu)選為10～1000；x和y可以相同也可以不相同，m為0～(y-1)的整數(shù)；

7、r為c1～c20的烷基(優(yōu)選為c1～c5)，帶或不帶有雜原子，所述雜原子為o，n，p或s等雜原子。

8、本發(fā)明還提供上述式(i)所示的具有可重復(fù)加工性的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯的制備方法，所述方法包括如下步驟：

9、如式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物在熔融狀態(tài)下或在有機(jī)溶劑中溶解后，與如式(ii)所示的鈦酸酯交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到如式(i)所示鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯；所述鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯是式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與式(ii)所示的鈦酸酯交聯(lián)劑之間的酯交換反應(yīng)得到的；

10、其中，

11、x為10～5000的整數(shù)，y為5～5000的整數(shù)；x和y可以相同也可以不相同，m為0～(y-1)的整數(shù)；

12、r為c1～c20的烷基，帶有或不帶有雜原子，所述雜原子為o，n，p或s等雜原子。

13、

14、根據(jù)本發(fā)明，所述式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與(ii)所示的鈦酸酯交聯(lián)劑的摩爾比為1:2～y/4；所述式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:50～5000，優(yōu)選為1:500～2000。

15、根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種。

16、對于上述技術(shù)方案中，所述的交聯(lián)反應(yīng)，可以在有機(jī)溶劑中或在熔融狀態(tài)下進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時，其步驟如下：在惰性氣體(氮氣、氬氣等)保護(hù)下，70～160℃反應(yīng)1～30小時，之后用甲醇或乙醇沉淀析出聚合物，洗滌，在30～80℃真空干燥6～24小時，除去溶劑。當(dāng)反應(yīng)在熔融狀態(tài)進(jìn)行時，其步驟如下：100～200℃于熔融狀態(tài)下反應(yīng)0.1～5小時，隨后于真空烘箱中50～200℃繼續(xù)固化0.1～24小時。

17、對于上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的情況下，式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物：乙酸乙烯酯(va)的含量1～50wt％，優(yōu)選為5～30wt％；數(shù)均分子量720～500000g/mol，優(yōu)選為1500～100000g/mol；多分散系數(shù)1～20，優(yōu)選為3～10。

18、本發(fā)明提供的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯原料來源豐富，制備方法簡便高效，成本低，性能優(yōu)異，工業(yè)化前景十分廣闊。尤為重要的是，本發(fā)明的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯，具有可重復(fù)加工性，無需引入催化劑，降低了反應(yīng)成本，可在與普通聚乙烯類似的加工條件下實現(xiàn)多次成型(如180～220℃，20～60分鐘)，是一種性能優(yōu)良的新型的類玻璃體高分子。

技術(shù)特征：

1.一種具有可重復(fù)加工性的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如式(i)所示：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可重復(fù)加工性的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯，其特征在于：x和y相同或不相同；r帶有或不帶有雜原子，所述雜原子為o，n，p或s。

3.一種權(quán)利要求1或2所述的具有可重復(fù)加工性的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯及其制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與(ii)所示的鈦酸酯交聯(lián)劑的摩爾比為1:2～y/4；所述式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:50～5000。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中或在熔融狀態(tài)下進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時，其步驟如下：在惰性氣體保護(hù)下，70～160℃反應(yīng)1～30小時；當(dāng)反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行時，其步驟如下：100～200℃于熔融狀態(tài)下反應(yīng)0.1～5小時，之后于真空烘箱中50～200℃繼續(xù)固化0.1～24小時。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，式(iii)所示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物：數(shù)均分子量720～500000g/mol，多分散系數(shù)1～20。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種具有可重復(fù)加工性的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯及其制備方法。所述鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯如式(I)所示，其中x為10～5000的整數(shù)，y為5～5000的整數(shù)，x和y可以相同也可以不相同，m為0～(y?1)的整數(shù)；R為帶有或不帶有雜原子的C1～C20的烷基，所述雜原子為O，N，P或S等雜原子。本發(fā)明公開的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯制備方法簡單，無需催化劑，成本低，性能優(yōu)異，工業(yè)化前景十分廣闊。尤為重要的是，本發(fā)明的鈦氧碳動態(tài)鍵交聯(lián)聚乙烯可以實現(xiàn)再加工，是一種新型的類玻璃體高分子。

技術(shù)研發(fā)人員：張勇杰,郭思語,李曉佩,張璇瑋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28