本發(fā)明公開(kāi)涉及聚氨酯材料，尤其涉及一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)是一類可塑化、可溶解的聚氨酯彈性體，具有高模量、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)和高彈性，優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能，以及更好的生物相容性和生物穩(wěn)定性，目前醫(yī)療器械行業(yè)對(duì)醫(yī)療級(jí)熱塑性聚氨酯彈性體需求量巨大，并且逐年增加，或?qū)⒅饾u代替聚氯乙烯成為生產(chǎn)醫(yī)用導(dǎo)管的主要材料。

2、目前商品化熱塑性聚氨酯彈性體主要由異氰酸酯、多元醇和擴(kuò)鏈劑三組分構(gòu)成，且原材料均來(lái)自化石資源的衍生物，然而隨著石油資源的不斷耗盡，找尋新的可再生原材料已經(jīng)勢(shì)在必行。目前開(kāi)發(fā)的生物基聚氨酯主要包括植物油基聚氨酯、多糖基聚氨酯、松香基聚氨酯等。

3、專利cn109438653公開(kāi)了以丁二酸，癸二酸，聚乳酸等生物基酸，生物基醇和生物基1，3-丙二醇，生物基1，2-丙二醇，生物基乙二醇，生物基1，4-丁二醇等生物基醇制備聚酯多元醇，從而制得生物型熱塑性聚氨酯彈性體方法。但制得的聚氨酯反應(yīng)溫度過(guò)高，不利于生產(chǎn)流程的簡(jiǎn)化和生產(chǎn)效率的提高。專利cn117866414公開(kāi)了使用聚碳酸亞丙酯多元醇，生物基1，4-丁二醇和4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯制備聚氨酯，并加入了生物降解促進(jìn)劑、抗氧化劑和增塑劑從而得到了一種高生物基復(fù)合材料的制備方法。該材料具有較好的生物降解率，但力學(xué)性能尤其是硬度不夠優(yōu)異。

4、故提供一種低成本熱塑性聚氨酯的制備方法，是非常有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明提供了一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯及其制備方法，以實(shí)現(xiàn)在降低生產(chǎn)成本的基礎(chǔ)上提高聚氨酯的力學(xué)性能。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案，包括：一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯，按照重量份數(shù)計(jì)，包括：丙烯海松醇5～50wt％、多元醇0～75wt％、擴(kuò)鏈劑0～25wt％、二異氰酸酯10～55wt％、催化劑0.001～0.1wt％，其中擴(kuò)鏈劑不為0。

3、優(yōu)選地，按照質(zhì)量百分比計(jì)，丙烯海松醇、多元醇、擴(kuò)鏈劑中，生物基組分含量總和大于或等于50wt％。

4、優(yōu)選地，所述多元醇，羥值范圍為18至140mg?koh/g；水分小于或等于300ppm，酸值小于或等于2mg；

5、按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述多元醇包括50～100wt％生物基聚酯多元醇和0～50wt％石油基多元醇；

6、生物基聚酯多元醇中生物基含量大于或等于50wt％。

7、優(yōu)選地，所述催化劑包括非錫環(huán)保型催化劑或含錫催化劑中的一種；催化劑含量小于或等于400ppm；

8、所述有機(jī)錫類催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙二酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫中一種；

9、所述非錫環(huán)保型催化劑為叔胺類的三乙胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基環(huán)己胺、有機(jī)金屬類的異辛酸鉀、油酸鉀、異辛酸鉍及異辛酸鋅中的一種。

10、第二方面，本發(fā)明還提供了上述一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：

11、步驟1：將丙烯海松醇、多元醇、擴(kuò)鏈劑共混，再向其中加入溶劑，混合均勻，得到混合溶液a；

12、步驟2：向混合溶液a中依次加入二異氰酸酯、催化劑，攪拌均勻后在60～200℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)后去除溶劑得到丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯；

13、其中所述溶劑為二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯中的一種或多種；

14、或，包括如下步驟：

15、將丙烯海松醇、多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯、催化劑共混，經(jīng)工業(yè)雙螺桿反應(yīng)擠出，得到丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯。

16、優(yōu)選地，所述丙烯海松醇的制備方法為：將丙烯海松酸溶解在溶劑中，在低溫條件下，在惰性氣體保護(hù)下，緩慢加入還原劑后反應(yīng)0.5～6h，然后升溫至40～80℃反應(yīng)6-24h；

17、反應(yīng)結(jié)束后利用淬滅劑對(duì)過(guò)量還原劑進(jìn)行淬滅，加入去離子水后充分振蕩，過(guò)濾后，在40～60℃進(jìn)行真空抽濾至恒重；

18、向恒重的濾液中加入非水溶溶劑，充分振蕩后，靜置分層，去除水層，將油容層液體進(jìn)行高真空旋蒸，得到具有二醇結(jié)構(gòu)的粘稠狀液體產(chǎn)物-丙烯海松醇；

19、其中所述溶劑為無(wú)水四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙醚、乙基丁基醚、二己醚、二戊醚、3-甲基呋喃中的一種或多種混合溶劑；

20、所述還原劑為氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀或氫化二丁基鋁中的一種或多種混合物；

21、所述淬滅劑為水、氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、鹽酸溶液或烯硫酸溶液中的一種或多種；

22、所述非水溶溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或多種混合物；

23、所述低溫條件為-10℃～15℃，惰性氣體優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N或兩種混合氣體。

24、本發(fā)明提供了一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯及其制備方法，本發(fā)明與現(xiàn)有熱塑性聚氨酯相比，以生物基材料松香為原料替代傳統(tǒng)石油基原料，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。此外，本發(fā)明提供的丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯，通過(guò)丙烯海松醇的二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)，將松香三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)引入了熱塑性聚氨酯的線型主鏈結(jié)構(gòu)，較傳統(tǒng)的碳鏈結(jié)構(gòu)既保留了松香的剛性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、又保留了脂肪六元環(huán)非平面結(jié)構(gòu)較好的柔性，因此其制備的涂膜較傳統(tǒng)熱塑性聚氨酯材料具有光澤好，硬度高，附著力強(qiáng)，疏水、防腐等綜合性能優(yōu)異。

25、應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細(xì)節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本發(fā)明的公開(kāi)。

技術(shù)特征：

1.一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括：丙烯海松醇5～50wt％、多元醇0～75wt％、擴(kuò)鏈劑0～25wt％、二異氰酸酯10～55wt％、催化劑0.001～0.1wt％，其中擴(kuò)鏈劑不為0。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯，其特征在于，按照質(zhì)量百分比計(jì)，丙烯海松醇、多元醇、擴(kuò)鏈劑中，生物基組分含量總和大于或等于50wt％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯，其特征在于，所述多元醇，羥值范圍為18至140mg?koh/g；水分小于或等于300ppm，酸值小于或等于2mg；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯，其特征在于，所述催化劑包括非錫環(huán)保型催化劑或含錫催化劑中的一種；催化劑含量小于或等于400ppm；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

6.權(quán)利要求5所述丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述丙烯海松醇的制備方法為：將丙烯海松酸溶解在溶劑中，在低溫條件下，在惰性氣體保護(hù)下，緩慢加入還原劑后反應(yīng)0.5～6h，然后升溫至40～80℃反應(yīng)6-24h；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于熱塑性粉末涂料制備。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯及其制備方法，本發(fā)明按照重量份數(shù)計(jì)，包括：丙烯海松醇5～50份、多元醇0～75份、擴(kuò)鏈劑0～25份、二異氰酸酯10～55份、催化劑0.001～0.1份，其中擴(kuò)鏈劑不為0。本發(fā)明提供的丙烯海松醇改性熱塑性聚氨酯，通過(guò)丙烯海松醇的二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)，將松香三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)引入了熱塑性聚氨酯的線型主鏈結(jié)構(gòu)，較傳統(tǒng)的碳鏈結(jié)構(gòu)既保留了松香的剛性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、又保留了脂肪六元環(huán)非平面結(jié)構(gòu)較好的柔性，因此其制備的涂膜較傳統(tǒng)熱塑性聚氨酯材料具有光澤好，硬度高，附著力強(qiáng)，疏水、防腐等綜合性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：齊文,李曦,戚丁文
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣西民族大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24